氯化胆碱‑六水合三氯化铬离子液体电沉积制备金属铬的方法与流程

本发明涉及电镀工艺领域，尤其涉及一种氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体电沉积制备金属铬的方法。

背景技术：

化石能源一直是世界能源结构的主体，当今世界80％以上的能源都来自于化石燃料的燃烧。但化石能源属于不可再生资源，不久的将来将会枯竭，因此，要建立可持续发展的经济模式，改善能源结构，改进能源消费方式，提高能源有效利用率，必须充分利用工业生产及能源生产中的各种低热值燃气，实现常规能源的高效清洁利用。低热值气体的可燃成分稀薄，使用常规燃烧技术难以有效利用，如何实现该种气体的有效燃烧、减缓直接排放造成的环境问题，一直是燃烧界的难题。

铬是我国极为短缺、严重依赖进口的战略资源。且由于铬的熔、沸点高，硬度大，抗腐蚀性强，具有光泽等特点，铬及其化合物在化工，耐火材料和金属材料等领域中有着广泛的应用。目前在钢铁冶金行业中，铬只能经钒渣提钒后的尾液中得到富集，企业一般仅对其进行简单的沉淀处理，所形成的高铬渣化学性质不稳定，对周边生态环境构成威胁，且增加企业的运营成本，所以对铬进行增值利用具有重要意义。此外，电解法得到的金属铬，具有很好的韧性，应用广泛，价格昂贵。

铬的电沉积可分为六价铬电沉积和三价铬电沉积两大类。由于六价铬的电解液对人体的危害和对环境的污染极大，所以已经逐步被三价铬电沉积所取代。目前使用最普遍的工业工艺为六价铬镀铬，该法是在高温环境下镀铬，且镀铬层会被急剧氧化，导致阴极电流效率极低。而在电镀过程会伴随有大量氢气析出，导致产生大量酸雾，对人体的健康和周边环境造成一定的危害。所以随着人们环保意识的增强，六价铬镀铬工艺的改革势在必行。

相对于六价铬的电沉积，三价铬拥有毒性低、电流效率高、消耗电能少等优点。但不论是利用三价铬还是六价铬利用水溶液进行电沉积，其本身均存在着在反应过程中析氢的问题，导致其电沉积的电流效率较低。因此离子液体为三价铬电沉积体系提供了新的途径，实现了清洁、高效生产。

与水溶液相比，离子液体具有电化学窗口宽、导电性优良、几乎没有蒸汽压、热稳定性较，且离子液体绿色环保，可多次重复利用。基于离子液体具有以上优点，其正日益受到人们的重视，逐渐被应用于各种电沉积领域中。

因此，亟需开发一种有效避免水溶液及氯化物电解存在的电流效率低的缺陷，原料简单，操作方便，导电性能优良，绿色环保的氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体电沉积制备金属铬的方法。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种能够避免水溶液及氯化物电解存在的电流效率低的缺陷，原料简单，操作方便，导电性能优良，绿色环保的氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体电沉积制备金属铬的方法。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

本发明提供一种氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体电沉积制备金属铬的方法，包括以下步骤：

s1、离子液体电解质的配制：首先将氯化胆碱真空干燥，之后将干燥后的氯化胆碱与六水合三氯化铬混合，加热，以使两种固体全部溶解，生成氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体；

s2、电沉积反应的实施：在装有阳极、阴极和参比电极的电解槽中，步骤s1制备的氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体作为电解液，恒电压恒温下进行电沉积反应；

s3、金属铬的制备：取出阴极，水洗，醇洗，真空干燥，得到金属铬。

优选的，在所述步骤s1中，真空干燥的气压为0.01mpa，干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-12h，以使气氛中的h2o和o2控制在2ppm以下。

优选的，在所述步骤s1中，所述氯化胆碱与六水合三氯化铬的摩尔比为1:1-1:3。

优选的，在所述步骤s1中，加热的温度为40-80℃。

优选的，所述步骤s2包括以下步骤：

s21、电沉积系统的构成：在电解槽中，采用所述步骤s1制备的氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体作为电解液，采用高纯镍片基体作为阴极，石墨片作为阳极，高纯铂丝作为参比电极，以上组成电沉积系统；

s22、电沉积过程的实施：在电沉积系统保持恒电压恒温的条件下，在所述步骤s21的电解液中进行电沉积反应。

优选的，在电解槽中，所述阳极与阴极之间的距离为0.5-1.5cm，所述阴极的有效面积为2-4cm²，所述阳极的有效面积为2-4cm²。

优选的，在电解槽中，所述阳极与阴极之间的距离为1cm，所述阴极的有效面积为3cm²，所述阳极的有效面积为3cm²。

进一步的，所述高纯镍片基体依次经打磨、清洗和干燥处理。

优选的，在所述步骤s22中，采用恒温水浴锅控制电沉积系统的温度为40-80℃，电沉积反应的电压为-4.0—-4.2v，电沉积反应的时间为1-4h。

优选的，所述步骤s3具体为：

取出阴极片，采用蒸馏水冲洗，再用无水乙醇清洗，真空干燥4-8h，得到金属铬。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

与现有技术相比，本发明采用氯化胆碱和六水合三氯化铬为原料，形成为离子液体，以该离子液体为电解液通过直接电沉积制备金属铬。本发明的氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体电沉积制备金属铬的方法采用的原料简单，操作简单易行，有效避免了现有水溶液及氯化物电解存在的电流效率低的缺陷，绿色环保，导电性能优良，对铬的增值利用具有重要的现实意义。

附图说明

图1是本发明实施例1的电沉积制备金属铬的流程示意图；

图2是本发明实施例1中电沉积制备获得电沉积产物的xrd图；

图3是本发明实施例1中电沉积制备获得电沉积产物的sem表面形貌图；

图4是本发明实施例1中标记有两处取样点(图中标注有谱图12和谱图13)的电沉积产物的sem表面形貌图；

图5是图4中谱图12处的电沉积产物的eds能谱图；

图6是图4中谱图13处的电沉积产物的eds能谱图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

如图1所示，本实施例提出了第一种优选的氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体电沉积制备金属铬的方法，包括以下步骤：

1、首先将氯化胆碱(化学分析纯)放入气压为0.01mpa、温度为80℃的真空干燥箱中，经过8h真空干燥后与六水合三氯化铬(化学分析纯)以1:2的摩尔比混合，然后加热到70℃，恒温直到两种固体全部溶解，生成的绿色粘稠的液体即为氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体。

其中，氯化胆碱与六水合三氯化铬发生的反应方程式：crcl3·6h2o+cl^-＝[crcl4·2h2o]^-+4h2o。

2、采用50ml容量的玻璃烧杯作为反应的电解槽，采用上述的氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体作为电解液，采用依次经打磨、清洗、自然干燥后的高纯镍片基体作为阴极(有效面积为3cm²)，石墨片作为阳极(有效面积为3cm²)，高纯铂丝作为参比电极，阳极与阴极之间距离为1cm，以组成电沉积系统，固定在电解液中。

上述高纯镍片基体需要经打磨、清洗、自然干燥处理，是为了防止高纯镍片基体发生氧化，进一步排除其他杂质对电沉积的影响。

本实施例优选高纯镍片基体作为阴极，而并没有选择常见的铜或不锈钢材料。理由是：在试验过程中，由于选取铜、不锈钢作为阴极，在电沉积过程中少量的铜、铁等杂质会严重影响金属铬的还原，进而影响了电沉积出的金属铬的纯度。

本实施例优选石墨片作为阳极，可有效排除其他金属可能对电沉积过程的影响，且从节约成本的角度来分析，选择石墨片作为电沉积反应的阳极，成本低廉。

本实施例选用参比电极，可满足电沉积的三电极体系，并能够确保电沉积过程中的电势差保持恒定。

3、在电沉积系统保持恒电压恒温的条件下，在电解液中进行电沉积反应。电沉积系统的温度由恒温水浴锅控制，在电解液的温度为60℃，施加的恒电压为-4.1v的条件下，在电解液中电沉积3h。

电沉积过程中的反应方程式：

阴极：cr³⁺+3e^-＝cr；阳极：4oh^--4e^-＝2h2o+o2

4、电沉积完成后取出阴极片，用蒸馏水冲洗干净，再用无水乙醇洗净，真空干燥后即可得到金属铬。

在上述制备金属铬的过程中，电沉积反应过后阴极板上仍沾有大量粘稠的离子液体，故用蒸馏水进行冲洗。为了排除蒸馏水对电沉积产物的影响，再用无水乙醇进行冲洗干净。最后为了避免氧化，还需要进行真空干燥。

本实施例对电沉积制备获得的电沉积产物进行了xrd、sem和eds等测试。其中，图2为阴极上电沉积产物的x射线衍射图谱。如图2所示，图谱在2θ为40°、50°和85°的三处位置分别出现了cr的衍射峰。这说明采用上述实施例的制备方法，能够在阴极上得到cr。图3为电沉积物在电子扫描电镜下的形貌图。如图3所示，所得的沉积物成块状分布在阴极上，沉积层具有裂纹，沉积物边缘具有翘起的白色部分。图4为标记有两处取样点(图中标注有谱图12和谱图13)的电沉积产物的电子扫描电镜图。图5为图4中谱图12处的电沉积产物的eds能谱图。图6为图4中谱图13处的电沉积产物的eds能谱图。如图5和图6所示，两种物质中均含有cr和残留的cl，这一结论验证了上述图2中的x射线衍射分析结果。

综上分析可得出结论，通过本实施例的制备方法，能够在阴极上得到块状电沉积产物，产物中含有单质cr。

实施例2

本实施例提出了第二种优选的氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体电沉积制备金属铬的方法，包括以下步骤：

1、首先将氯化胆碱(化学分析纯)放入气压为0.01mpa、温度为80℃的真空干燥箱中，经过8h真空干燥后与六水合三氯化铬(化学分析纯)以1:2的摩尔比混合，然后加热到70℃，恒温直到两种固体全部溶解，生成的绿色粘稠的液体即为氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体。

2、采用50ml容量的玻璃烧杯作为反应的电解槽，采用上述的氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体作为电解液，采用依次经打磨、清洗、自然干燥后的高纯镍片基体作为阴极(有效面积为3cm²)，石墨片作为阳极(有效面积为3cm²)，高纯铂丝作为参比电极，阳极与阴极之间距离为1cm，以组成电沉积系统，固定在电解液中。

3、在电沉积系统保持恒电压恒温的条件下，在电解液中进行电沉积反应。电沉积系统的温度由恒温水浴锅控制，在电解液的温度为40℃，施加的恒电压为-4.1v的条件下，在电解液中电沉积3h。

4、电沉积完成后取出阴极片，用蒸馏水冲洗干净，再用无水乙醇洗净，真空干燥后即可得到金属铬。

实施例3

本实施例提出了第三种优选的氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体电沉积制备金属铬的方法，包括以下步骤：

1、首先将氯化胆碱(化学分析纯)放入气压为0.01mpa、温度为80℃的真空干燥箱中，经过8h真空干燥后与六水合三氯化铬(化学分析纯)以1:2的摩尔比混合，然后加热到70℃，恒温直到两种固体全部溶解，生成的绿色粘稠的液体即为氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体。

2、采用50ml容量的玻璃烧杯作为反应的电解槽，采用上述的氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体作为电解液，采用依次经打磨、清洗、自然干燥后的高纯镍片基体作为阴极(有效面积为3cm²)，石墨片作为阳极(有效面积为3cm²)，高纯铂丝作为参比电极，阳极与阴极之间距离为1cm，以组成电沉积系统，固定在电解液中。

3、在电沉积系统保持恒电压恒温的条件下，在电解液中进行电沉积反应。电沉积系统的温度由恒温水浴锅控制，在电解液的温度为80℃，施加的恒电压为-4.1v的条件下，在电解液中电沉积3h。

4、电沉积完成后取出阴极片，用蒸馏水冲洗干净，再用无水乙醇洗净，真空干燥后即可得到金属铬。

实施例4

本实施例提出了第四种优选的氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体电沉积制备金属铬的方法，包括以下步骤：

1、首先将氯化胆碱(化学分析纯)放入气压为0.01mpa、温度为60℃的真空干燥箱中，经过12h真空干燥后与六水合三氯化铬(化学分析纯)以1:3的摩尔比混合，然后加热到80℃，恒温直到两种固体全部溶解，生成的绿色粘稠的液体即为氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体。

2、采用50ml容量的玻璃烧杯作为反应的电解槽，采用上述的氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体作为电解液，采用依次经打磨、清洗、自然干燥后的高纯镍片基体作为阴极(有效面积为4cm²)，石墨片作为阳极(有效面积为4cm²)，高纯铂丝作为参比电极，阳极与阴极之间距离为1.5cm，以组成电沉积系统，固定在电解液中。

3、在电沉积系统保持恒电压恒温的条件下，在电解液中进行电沉积反应。电沉积系统的温度由恒温水浴锅控制，在电解液的温度为70℃，施加的恒电压为-4.2v的条件下，在电解液中电沉积4h。

4、电沉积完成后取出阴极片，用蒸馏水冲洗干净，再用无水乙醇洗净，真空干燥后即可得到金属铬。

实施例5

本实施例提出了第五种优选的氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体电沉积制备金属铬的方法，包括以下步骤：

1、首先将氯化胆碱(化学分析纯)放入气压为0.01mpa、温度为70℃的真空干燥箱中，经过10h真空干燥后与六水合三氯化铬(化学分析纯)以1:2的摩尔比混合，然后加热到50℃，恒温直到两种固体全部溶解，生成的绿色粘稠的液体即为氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体。

2、采用50ml容量的玻璃烧杯作为反应的电解槽，采用上述的氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体作为电解液，采用依次经打磨、清洗、自然干燥后的高纯镍片基体作为阴极(有效面积为3cm²)，石墨片作为阳极(有效面积为2cm²)，高纯铂丝作为参比电极，阳极与阴极之间距离为0.5cm，以组成电沉积系统，固定在电解液中。

3、在电沉积系统保持恒电压恒温的条件下，在电解液中进行电沉积反应。电沉积系统的温度由恒温水浴锅控制，在电解液的温度为60℃，施加的恒电压为-4.0v的条件下，在电解液中电沉积3h。

4、电沉积完成后取出阴极片，用蒸馏水冲洗干净，再用无水乙醇洗净，真空干燥后即可得到金属铬。

实施例6

本实施例提出了第六种优选的氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体电沉积制备金属铬的方法，包括以下步骤：

1、首先将氯化胆碱(化学分析纯)放入气压为0.01mpa、温度为60℃的真空干燥箱中，经过6h真空干燥后与六水合三氯化铬(化学分析纯)以1:1的摩尔比混合，然后加热到60℃，恒温直到两种固体全部溶解，生成的绿色粘稠的液体即为氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体。

2、采用50ml容量的玻璃烧杯作为反应的电解槽，采用上述的氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体作为电解液，采用依次经打磨、清洗、自然干燥后的高纯镍片基体作为阴极(有效面积为2cm²)，石墨片作为阳极(有效面积为4cm²)，高纯铂丝作为参比电极，阳极与阴极之间距离为1.5cm，以组成电沉积系统，固定在电解液中。

3、在电沉积系统保持恒电压恒温的条件下，在电解液中进行电沉积反应。电沉积系统的温度由恒温水浴锅控制，在电解液的温度为60℃，施加的恒电压为-4.1v的条件下，在电解液中电沉积2h。

4、电沉积完成后取出阴极片，用蒸馏水冲洗干净，再用无水乙醇洗净，真空干燥后即可得到金属铬。

实施例7

本实施例提出了第七种优选的氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体电沉积制备金属铬的方法，包括以下步骤：

1、首先将氯化胆碱(化学分析纯)放入气压为0.01mpa、温度为65℃的真空干燥箱中，经过8h真空干燥后与六水合三氯化铬(化学分析纯)以1:1的摩尔比混合，然后加热到40℃，恒温直到两种固体全部溶解，生成的绿色粘稠的液体即为氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体。

2、采用50ml容量的玻璃烧杯作为反应的电解槽，采用上述的氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体作为电解液，采用依次经打磨、清洗、自然干燥后的高纯镍片基体作为阴极(有效面积为3cm²)，石墨片作为阳极(有效面积为2cm²)，高纯铂丝作为参比电极，阳极与阴极之间距离为0.8cm，以组成电沉积系统，固定在电解液中。

3、在电沉积系统保持恒电压恒温的条件下，在电解液中进行电沉积反应。电沉积系统的温度由恒温水浴锅控制，在电解液的温度为50℃，施加的恒电压为-4.0v的条件下，在电解液中电沉积1h。

4、电沉积完成后取出阴极片，用蒸馏水冲洗干净，再用无水乙醇洗净，真空干燥后即可得到金属铬。

实施例8

本实施例提出了第八种优选的氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体电沉积制备金属铬的方法，包括以下步骤：

1、首先将氯化胆碱(化学分析纯)放入气压为0.01mpa、温度为70℃的真空干燥箱中，经过9h真空干燥后与六水合三氯化铬(化学分析纯)以1:3的摩尔比混合，然后加热到80℃，恒温直到两种固体全部溶解，生成的绿色粘稠的液体即为氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体。

2、采用50ml容量的玻璃烧杯作为反应的电解槽，采用上述的氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体作为电解液，采用依次经打磨、清洗、自然干燥后的高纯镍片基体作为阴极(有效面积为3cm²)，石墨片作为阳极(有效面积为4cm²)，高纯铂丝作为参比电极，阳极与阴极之间距离为1.2cm，以组成电沉积系统，固定在电解液中。

3、在电沉积系统保持恒电压恒温的条件下，在电解液中进行电沉积反应。电沉积系统的温度由恒温水浴锅控制，在电解液的温度为70℃，施加的恒电压为-4.1v的条件下，在电解液中电沉积1h。

4、电沉积完成后取出阴极片，用蒸馏水冲洗干净，再用无水乙醇洗净，真空干燥后即可得到金属铬。

实施例9

本实施例提出了第九种优选的氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体电沉积制备金属铬的方法，包括以下步骤：

1、首先将氯化胆碱(化学分析纯)放入气压为0.01mpa、温度为70℃的真空干燥箱中，经过7h真空干燥后与六水合三氯化铬(化学分析纯)以1:1的摩尔比混合，然后加热到75℃，恒温直到两种固体全部溶解，生成的绿色粘稠的液体即为氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体。

2、采用50ml容量的玻璃烧杯作为反应的电解槽，采用上述的氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体作为电解液，采用依次经打磨、清洗、自然干燥后的高纯镍片基体作为阴极(有效面积为3cm²)，石墨片作为阳极(有效面积为3cm²)，高纯铂丝作为参比电极，阳极与阴极之间距离为1cm，以组成电沉积系统，固定在电解液中。

3、在电沉积系统保持恒电压恒温的条件下，在电解液中进行电沉积反应。电沉积系统的温度由恒温水浴锅控制，在电解液的温度为40℃，施加的恒电压为-4.2v的条件下，在电解液中电沉积4h。

4、电沉积完成后取出阴极片，用蒸馏水冲洗干净，再用无水乙醇洗净，真空干燥后即可得到金属铬。

与现有技术相比，本发明采用氯化胆碱和六水合三氯化铬为原料，形成为离子液体，以该离子液体为电解液通过直接电沉积制备金属铬。本发明的氯化胆碱-六水合三氯化铬离子液体电沉积制备金属铬的方法采用的原料简单，操作简单易行，有效避免了现有水溶液及氯化物电解存在的电流效率低的缺陷，绿色环保，导电性能优良，对铬的增值利用具有重要的现实意义。

需要理解的是，以上对本发明的具体实施例进行的描述只是为了说明本发明的技术路线和特点，其目的在于让本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，但本发明并不限于上述特定实施方式。凡是在本发明权利要求的范围内做出的各种变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。