具有三维分级结构的TiO2纳米线/微米花光阳极的制备方法与流程

本发明属于光电催化纳米材料制备技术领域，具体涉及一种具有三维分级结构的tio2纳米线/微米花光阳极的制备方法。

背景技术：

工业化和全球化的快速发展以及人口的急剧增长，引起了严重的能源危机问题。因此，开发一种可以产生新能源的技术是至关重要的。半导体光催化技术被认为是一项极具潜力的技术，它可以利用丰富的太阳能有效地缓解能源危机问题。在一定波长的光激发下，半导体表面会产生光生电子和空穴，随后发生一系列氧化还原反应。其中，光生电子具有很强的还原性，可用于光还原水制h2，缓解能源危机。

tio2是最常用的光催化材料之一，它具有原料易得、无毒、稳定、氧化还原能力强等优点。tio2纳米颗粒常用于液相光催化反应体系，虽然其悬浮分散在液相反应体系中可以充分地与反应物接触，发挥其强氧化还原能力，然而需通过高速离心、过滤等繁琐的方式将其分离，且回收率低、成本高。若将tio2纳米颗粒以悬涂法固定在载体表面时又会降低其比表面积，并且颗粒之间存在的边界层会降低光生电子的转移效率。

为了达到优越的光电催化能力，研究人员把很大一部分注意力集中在开发具有新的形貌和结构的tio2光电极材料。一维tio2光电极材料载流子复合损失小，同时具有高的电荷传递效率。然而，与传统的tio2纳米颗粒相比，一维tio2光电极材料具有相对有限的能量转化效率，因为其相对较小的比表面积可能对电荷转移过程产生负面影响。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种具有三维分级结构的tio2纳米线/微米花光阳极的制备方法，该方法由掺杂氟的sno2透明导电玻璃的清洗和干燥、溶剂热形成纳米晶、产品洗涤及后处理煅烧步骤完成。与传统tio2纳米晶的制备方法相比，本发明所得的具有三维分级结构的tio2纳米线/微米花光阳极合成方法简单、无需特殊的工艺设备、不使用表面活性剂或者模板、生产成本低、环境友好，形成的三维分级结构赋予材料优异的光电催化分解水的能力。本发明制备的具有三维分级结构的tio2纳米线/微米花光阳极具有电子传输效率高、光吸收能力强、电化学活性比表面积大、表面活性位点多等优点，所制备的具有三维分级结构的tio2纳米线/微米花光阳极具有优异光电催化分解水的能力和良好的光稳定性。

本发明所述的一种具有三维分级结构的tio2纳米线/微米花光阳极的制备方法，该方法以掺杂氟的sno2导电玻璃为基底，采用一步水热法制备，具体操作按下列步骤进行：

a、将掺杂氟的sno2透明导电玻璃分别在异丙醇、乙醇、超纯水中各超声清洗10min，超声完毕后，掺杂氟的sno2透明导电玻璃在n2流下吹干备用；

b、用量筒量取30ml水缓慢加入到体积为100ml的反应釜中，在匀速搅拌下，加入30mlhcl溶液，均匀搅拌10min，得到混合液；

c、将步骤b得到的混合液中快速加入0.5-1.1ml异丙醇钛，继续搅拌20min，得到混合液；

d、将步骤a超声清洗的掺杂氟的sno2透明导电玻璃放入步骤c得到的混合溶液中，导电面朝上放置；

e、将步骤d得到的混合溶液置于高压反应釜中，反应温度150-170℃，反应6h；

f、自然冷却后，将步骤e反应后的产物移出高压反应釜，用无水乙醇和超纯水各清洗3次，自然干燥，再将所得产物置于管式炉中，在空气氛围下煅烧后处理1h，升温速率为5℃/min，反应温度为450℃，即得到具有三维分级结构的tio2纳米线/微米花光阳极目标产物。

步骤c中加入异丙醇钛的体积为1ml。

本发明所述的一种具有三维分级结构的tio2纳米线/微米花光阳极的制备方法，该方法的优点为：(1)通过一步水热法制备，过程简单，无需特殊的工艺设备，能耗低；(2)不添加模板剂和表面活性剂，成本低廉，且不会引入外界杂质及去除模板引起的结构变化；(3)该光阳极回收方便，可以直接取出循环使用，省去了离心、过滤等繁琐的过程；(4)该光阳极光稳定好，可连续用于光电催化分解水制取h2等新能源。

附图说明

图1a为本发明得到的具有三维分级结构的tio2纳米线/微米花光阳极的整体俯视图，插图为此光阳极的截面剖视图，可以看出得到的结构由上下两部分组成，顶部是由tio2纳米棒组成的tio2微米花，底部是tio2纳米线；

图1b为本发明选取顶部其中一朵tio2微米花的俯视图。

本发明中的水热合成法是制备具有三维分级结构的tio2纳米线/微米花光阳极的常用方法，本领域技术人员可以根据本发明实施案例所提供的技术方案，得到技术启示，采用不同的配比和原料，获得具有同样形貌的tio2光阳极。

有益效果：本发明所述的具有三维分级结构的tio2纳米线/微米花光阳极的制备方法，通过一步水热法制备三维结构的tio2光电极，相比于传统方法，该方法简单且成本低廉。

本发明实施例中使用的原料是最常见的钛源-异丙醇钛和最常用的酸-盐酸，采用一步水热法制备，获得具有三维分级结构的tio2纳米线/微米花光阳极。由此推断：当采用其他相似原料时，也能实现本发明的技术效果。

具体实施方式

本发明提供的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明的技术方案，但不以任何方式限制本发明；

实施例1

a、将掺杂氟的sno2透明导电玻璃分别在异丙醇、乙醇、超纯水中各超声清洗10min，超声完毕后，掺杂氟的sno2透明导电玻璃在n2流下吹干备用；

b、用量筒量取30ml水缓慢加入到体积为100ml的反应釜中，在匀速搅拌下，加入30mlhcl溶液，均匀搅拌10min，得到混合液；

c、将步骤b得到的混合液中快速加入0.5ml异丙醇钛，继续搅拌20min，得到混合液；

d、将步骤a超声清洗的掺杂氟的sno2透明导电玻璃放入步骤c得到的混合溶液中，导电面朝上放置；

e、将步骤d得到的混合溶液置于高压反应釜中，反应温度160℃，反应6h；

f、自然冷却后，将步骤e反应后的产物移出高压反应釜，用无水乙醇和超纯水各清洗3次，自然干燥，再将所得产物置于管式炉中，在空气氛围下煅烧后处理1h，升温速率为5℃/min，反应温度为450℃，即得到具有三维分级结构的tio2纳米线/微米花光阳极目标产物。

实施例2

a、将掺杂氟的sno2透明导电玻璃分别在异丙醇、乙醇、超纯水中各超声清洗10min，超声完毕后，掺杂氟的sno2透明导电玻璃在n2流下吹干备用；

b、用量筒量取30ml水缓慢加入到体积为100ml的反应釜中，在匀速搅拌下，加入30mlhcl溶液，均匀搅拌10min，得到混合液；

c、将步骤b得到的混合液中快速加入0.6ml异丙醇钛，继续搅拌20min，得到混合液；

d、将步骤a超声清洗的掺杂氟的sno2透明导电玻璃放入步骤c得到的混合溶液中，导电面朝上放置；

e、将步骤d得到的混合溶液置于高压反应釜中，反应温度160℃，反应6h；

f、自然冷却后，将步骤e反应后的产物移出高压反应釜，用无水乙醇和超纯水各清洗3次，自然干燥，再将所得产物置于管式炉中，在空气氛围下煅烧后处理1h，升温速率为5℃/min，反应温度为450℃，即得到具有三维分级结构的tio2纳米线/微米花光阳极目标产物。

实施例3

a、将掺杂氟的sno2透明导电玻璃分别在异丙醇、乙醇、超纯水中各超声清洗10min，超声完毕后，掺杂氟的sno2透明导电玻璃在n2流下吹干备用；

b、用量筒量取30ml水缓慢加入到体积为100ml的反应釜中，在匀速搅拌下，加入30mlhcl溶液，均匀搅拌10min，得到混合液；

c、将步骤b得到的混合液中快速加入0.7ml异丙醇钛，继续搅拌20min，得到混合液；

d、将步骤a超声清洗的掺杂氟的sno2透明导电玻璃放入步骤c得到的混合溶液中，导电面朝上放置；

e、将步骤d得到的混合溶液置于高压反应釜中，反应温度160℃，反应6h；

f、自然冷却后，将步骤e反应后的产物移出高压反应釜，用无水乙醇和超纯水各清洗3次，自然干燥，再将所得产物置于管式炉中，在空气氛围下煅烧后处理1h，升温速率为5℃/min，反应温度为450℃，即得到具有三维分级结构的tio2纳米线/微米花光阳极目标产物。

实施例4

a、将掺杂氟的sno2透明导电玻璃分别在异丙醇、乙醇、超纯水中各超声清洗10min，超声完毕后，掺杂氟的sno2透明导电玻璃在n2流下吹干备用；

b、用量筒量取30ml水缓慢加入到体积为100ml的反应釜中，在匀速搅拌下，加入30mlhcl溶液，均匀搅拌10min，得到混合液；

c、将步骤b得到的混合液中快速加入0.8ml异丙醇钛，继续搅拌20min，得到混合液；

d、将步骤a超声清洗的掺杂氟的sno2透明导电玻璃放入步骤c得到的混合溶液中，导电面朝上放置；

e、将步骤d得到的混合溶液置于高压反应釜中，反应温度160℃，反应6h；

f、自然冷却后，将步骤e反应后的产物移出高压反应釜，用无水乙醇和超纯水各清洗3次，自然干燥，再将所得产物置于管式炉中，在空气氛围下煅烧后处理1h，升温速率为5℃/min，反应温度为450℃，即得到具有三维分级结构的tio2纳米线/微米花光阳极目标产物。

实施例5

a、将掺杂氟的sno2透明导电玻璃分别在异丙醇、乙醇、超纯水中各超声清洗10min，超声完毕后，掺杂氟的sno2透明导电玻璃在n2流下吹干备用；

b、用量筒量取30ml水缓慢加入到体积为100ml的反应釜中，在匀速搅拌下，加入30mlhcl溶液，均匀搅拌10min，得到混合液；

c、将步骤b得到的混合液中快速加入0.9ml异丙醇钛，继续搅拌20min，得到混合液；

d、将步骤a超声清洗的掺杂氟的sno2透明导电玻璃放入步骤c得到的混合溶液中，导电面朝上放置；

e、将步骤d得到的混合溶液置于高压反应釜中，反应温度165℃，反应6h；

f、自然冷却后，将步骤e反应后的产物移出高压反应釜，用无水乙醇和超纯水各清洗3次，自然干燥，再将所得产物置于管式炉中，在空气氛围下煅烧后处理1h，升温速率为5℃/min，反应温度为450℃，即得到具有三维分级结构的tio2纳米线/微米花光阳极目标产物。

实施例6

a、将掺杂氟的sno2透明导电玻璃分别在异丙醇、乙醇、超纯水中各超声清洗10min，超声完毕后，掺杂氟的sno2透明导电玻璃在n2流下吹干备用；

b、用量筒量取30ml水缓慢加入到体积为100ml的反应釜中，在匀速搅拌下，加入30mlhcl溶液，均匀搅拌10min，得到混合液；

c、将步骤b得到的混合液中快速加入1ml异丙醇钛，继续搅拌20min，得到混合液；

d、将步骤a超声清洗的掺杂氟的sno2透明导电玻璃放入步骤c得到的混合溶液中，导电面朝上放置；

e、将步骤d得到的混合溶液置于高压反应釜中，反应温度170℃，反应6h；

f、自然冷却后，将步骤e反应后的产物移出高压反应釜，用无水乙醇和超纯水各清洗3次，自然干燥，再将所得产物置于管式炉中，在空气氛围下煅烧后处理1h，升温速率为5℃/min，反应温度为450℃，即得到具有三维分级结构的tio2纳米线/微米花光阳极目标产物。

实施例7

a、将掺杂氟的sno2透明导电玻璃分别在异丙醇、乙醇、超纯水中各超声清洗10min，超声完毕后，掺杂氟的sno2透明导电玻璃在n2流下吹干备用；

b、用量筒量取30ml水缓慢加入到体积为100ml的反应釜中，在匀速搅拌下，加入30mlhcl溶液，均匀搅拌10min，得到混合液；

c、将步骤b得到的混合液中快速加入1ml异丙醇钛，继续搅拌20min，得到混合液；

d、将步骤a超声清洗的掺杂氟的sno2透明导电玻璃放入步骤c得到的混合溶液中，导电面朝上放置；

e、将步骤d得到的混合溶液置于高压反应釜中，反应温度150℃，反应6h；

f、自然冷却后，将步骤e反应后的产物移出高压反应釜，用无水乙醇和超纯水各清洗3次，自然干燥，再将所得产物置于管式炉中，在空气氛围下煅烧后处理1h，升温速率为5℃/min，反应温度为450℃，即得到具有三维分级结构的tio2纳米线/微米花光阳极目标产物。

实施例8

a、将掺杂氟的sno2透明导电玻璃分别在异丙醇、乙醇、超纯水中各超声清洗10min，超声完毕后，掺杂氟的sno2透明导电玻璃在n2流下吹干备用；

b、用量筒量取30ml水缓慢加入到体积为100ml的反应釜中，在匀速搅拌下，加入30mlhcl溶液，均匀搅拌10min，得到混合液；

c、将步骤b得到的混合液中快速加入1.1ml异丙醇钛，继续搅拌20min，得到混合液；

d、将步骤a超声清洗的掺杂氟的sno2透明导电玻璃放入步骤c得到的混合溶液中，导电面朝上放置；

e、将步骤d得到的混合溶液置于高压反应釜中，反应温度160℃，反应6h；

f、自然冷却后，将步骤e反应后的产物移出高压反应釜，用无水乙醇和超纯水各清洗3次，自然干燥，再将所得产物置于管式炉中，在空气氛围下煅烧后处理1h，升温速率为5℃/min，反应温度为450℃，即得到具有三维分级结构的tio2纳米线/微米花光阳极目标产物。

实施例9

a、将掺杂氟的sno2透明导电玻璃分别在异丙醇、乙醇、超纯水中各超声清洗10min，超声完毕后，掺杂氟的sno2透明导电玻璃在n2流下吹干备用；

b、用量筒量取30ml水缓慢加入到体积为100ml的反应釜中，在匀速搅拌下，加入30mlhcl溶液，均匀搅拌10min，得到混合液；

c、将步骤b得到的混合液中快速加入1.1ml异丙醇钛，继续搅拌20min，得到混合液；

d、将步骤a超声清洗的掺杂氟的sno2透明导电玻璃放入步骤c得到的混合溶液中，导电面朝上放置；

e、将步骤d得到的混合溶液置于高压反应釜中，反应温度160℃，反应6h；

f、自然冷却后，将步骤e反应后的产物移出高压反应釜，用无水乙醇和超纯水各清洗3次，自然干燥，再将所得产物置于管式炉中，在空气氛围下煅烧后处理1h，升温速率为5℃/min，反应温度为450℃，即得到具有三维分级结构的tio2纳米线/微米花光阳极目标产物。

实施例10

将实施例1-9得到的任意一种具有三维分级结构的tio2纳米线/微米花光阳极，经扫描电镜检测，其结果如图1a和图1b所示上部由tio2微米花组成，下部由tio2纳米线组成。