一种电化学合成偶氮四唑非金属盐含能材料的方法与流程

本发明涉及含能材料合成，具体涉及电化学合成偶氮四唑非金属盐含能材料的方法。

背景技术：

含能材料是生产炸药、枪炮发射药、气体发生剂、信号推进剂的基础原料，在军用和民用领域具有广泛的应用。偶氮四唑胍盐、偶氮四唑铵盐等偶氮四唑非金属盐具有生成焓高、感度较低、不易吸湿、产气量大、燃烧无烟、轰爆性能好等特点，是一类极具应用前景的高氮含能材料。

目前，偶氮四唑非金属盐主要通过两步法合成：1、首先，以5-氨基四唑和koh、naoh为原料合成偶氮四唑钠、偶氮四唑钾等偶氮四唑金属盐中间体；2、接着，再利用偶氮四唑钠、偶氮四唑钾与硝酸胍、三氨基硝酸胍、氯化铵等无机盐发生离子置换反应，制得相应的偶氮四唑胍盐和偶氮四唑铵盐。由此可知，偶氮四唑钠、偶氮四唑钾等偶氮四唑金属盐是后续合成偶氮四唑胍盐和偶氮四唑铵盐的基础。值得注意的是，在合成偶氮四唑钠、偶氮四唑钾等中间体过程中，主要以固体kmno4为氧化剂，促使5-氨基四唑在含koh、naoh的碱性溶液中发生偶联反应。在该合成过程中，需要保持反应温度在60℃左右，kmno4在反应过程中需要多次加料，之后还需要中和过量的kmno4，以及过滤固态mno2副产物，操作繁琐，且不够绿色环保。

有鉴于此，本发明提出一种电化学合成偶氮四唑非金属盐含能材料的方法。在该方法中，无需使用kmno4作为氧化剂，主要通过控制反应溶液物质配比和反应电压，即可促使5-氨基四唑在碱性溶液中发生偶联反应，在室温条件下合成偶氮四唑钠或钾盐、进而合成制得偶氮四唑胍盐、偶氮四唑铵盐等偶氮四唑非金属盐含能材料。

技术实现要素：

针对现今合成偶氮四唑非金属盐含能材料方法及技术存在的局限性，本发明提出了一种电化学合成偶氮四唑非金属盐含能材料的方法，以实现简单高效合成偶氮四唑非金属盐含能材料的目的。

本发明主要原理及依据是：kmno4作为氧化剂促使5-氨基四唑间脱氢偶联过程中，主要利用了kmno4的强氧化性特征。在电解水生成h2和o2过程中，会形成大量的·oh(羟基自由基)、·o2(氧负离子自由基)等自由基。这些自由基具有极强的氧化性，其代替kmno4参与5-氨基四唑间脱氢偶联反应，具有与kmno4相同的功效，还能使合成过程简单化和绿色环保化。

本发明总的技术方案是：一种电化学合成偶氮四唑非金属盐含能材料的方法，主要通过反应溶液配制，电化学反应条件控制，以及产物分离等3个主要步骤得以实现，具体如下：

a、反应溶液配制：首先，将naoh或koh溶解于蒸馏水中，配制成2-6mol/l的强碱溶液；接着，将5-氨基四唑溶解于该强碱溶液，配制成1-2mol/l的5-氨基四唑强碱溶液；之后，在1～2mol/l的5-氨基四唑强碱溶液加入适量的硝酸胍、三氨基硝酸胍、氯化铵，作为合成偶氮四唑胍盐和铵盐的反应液；或者，将5-氨基四唑溶解于25～28％浓氨水，配制成1～2mol/l的5-氨基四唑强碱溶液，作为合成偶氮四唑铵盐的反应液；或者，直接将1～2mol/l的5-氨基四唑强碱溶液作为合成偶氮四唑钠或钾盐的反应液，经过电化学反应后分离出偶氮四唑钠或钾盐，进而使其在溶液中与硝酸胍、三氨基硝酸胍、氯化铵按物质的量比1：2混合，作为合成偶氮四唑胍盐和铵盐的反应液；

b、电化学反应条件控制：以铂电极、金电极、钛电极等稳定的金属电极为反应电极，将配制好的溶液作为电解液，通过直流或者脉冲电源在反应电极上施加1.5～5.0v的反应电压，进行电化学合成，反应时间视电解液量而定；

c、产物分离：在反应完的溶液进行相应的产物分离。其中，经过反应后的偶氮四唑胍盐溶液中，有大量的偶氮四唑胍盐沉淀生成，经过滤洗涤后，即可得到偶氮四唑二胍盐、偶氮四唑三氨基胍盐产物；经过反应后的偶氮四唑铵盐溶液，在70℃条件下逐渐蒸发溶剂至一定量，再把剩余溶液置于5℃条件下进行偶氮四唑铵盐结晶，分离洗涤得到偶氮四唑铵盐；经过反应后的偶氮四唑钠或钾盐溶液，在5℃条件下进行偶氮四唑钠或钾盐结晶，分离得到偶氮四唑钠或钾盐。

附图说明

下面结合附图和实施实例对本发明做进一步的描述：

附图1为本发明搭建的合成偶氮四唑非金属盐含能材料装置示意图；附图2为实施实例1中制得的偶氮四唑二胍盐的红外谱图；附图3为实施实例4中制得的偶氮四唑三氨基胍盐的红外谱图；附图4为实施实例5中制得的偶氮四唑钠盐的红外谱图；附图5为本发明合成的偶氮四唑二胍盐的实物照片；附图6为本发明合成的偶氮四唑三氨基胍盐的实物照片。

具体实施方式

下面通过具体的实例进一步说明本发明的实施方式：

a、反应溶液配制：取适量的naoh或koh溶解于蒸馏水中，配制成2-6mol/l的强碱溶液，接着将适量的5-氨基四唑溶解于该强碱溶液，配制成1-2mol/l的5-氨基四唑强碱溶液，之后在1～2mol/l的5-氨基四唑强碱溶液加入适量的硝酸胍、三氨基硝酸胍、氯化铵，作为合成偶氮四唑胍盐和铵盐的反应液，控制反应溶液中三种物质浓度比为：5-氨基四唑：碱(naoh或koh)：无机盐(硝酸胍、三氨基硝酸胍、氯化铵)＝1：2～4：1。或者，将5-氨基四唑直接溶解于25～28％浓氨水，配制成1～3mol/l的5-氨基四唑强碱溶液，作为合成偶氮四唑铵盐的反应液。或者，直接将1～2mol/l的5-氨基四唑强碱溶液作为合成偶氮四唑钠或钾盐的反应液，经过电化学反应后分离出偶氮四唑钠或钾盐，进而使其在溶液中与硝酸胍、三氨基硝酸胍、氯化铵按物质的量比1：2混合，作为合成偶氮四唑胍盐和铵盐的反应液；

b、电化学反应条件控制：以铂电极、金电极、钛电极等稳定的金属电极为反应电极，量取20～1000mla步骤中配制好的反应溶液作为电解液，通过直流或者脉冲电源在反应电极上施加1.5～5.0v的反应电压，进行电化学合成，反应时间控制在2～10h；

c、产物分离：在反应完的溶液进行相应的产物。其中，在经过反应后的偶氮四唑胍盐溶液中，有大量的偶氮四唑胍盐沉淀生成，经过滤洗涤后，即可得到偶氮四唑二胍盐，偶氮四唑三氨基胍盐产物；经过反应后的偶氮四唑铵盐溶液，在70℃条件下逐渐蒸发溶剂至一定量，再把剩余溶液置于5℃条件下进行偶氮四唑铵盐结晶，过滤分离得到偶氮四唑铵盐产物；经过反应后的偶氮四唑钠或钾盐溶液，在5℃条件下进行偶氮四唑钠或钾盐结晶，过滤得到偶氮四唑钠或钾盐产物。

实施例1：称取24gnaoh溶解于100ml水中，配成6mol/l的naoh溶液，接着称取17g5-氨基四唑溶解于该naoh溶液中，配制成2mol/l的5-氨基四唑碱溶液，之后在2mol/l的5-氨基四唑碱溶液加入24.4g硝酸胍，配制成合成偶氮四唑二胍盐的反应液。在该反应液中，三种物质浓度比为：5-氨基四唑：naoh：硝酸胍＝1：3：1。以金丝电极为反应电极，量取100ml配制好的反应溶液为电解液，通过直流电源在金丝反应电极上施加3.0v的反应电压，进行3.5h的电化学合成反应。反应后，过滤洗涤反应液中生成的沉淀物，得到高纯的偶氮四唑二胍23.4g，反应产率为82％。元素分析测定物质化学式为：c4h12n16；核磁共振结果为：¹h(500mhz,dmso)δ7.21；¹³c(126mhz,dmso)δ173.29,158.64。

实施例2称取28gkoh溶解于200ml水中，配成2.5mol/l的koh溶液，接着称取17g5-氨基四唑溶解于该koh溶液中，配制成1mol/l的5-氨基四唑碱溶液，之后在1mol/l的5-氨基四唑碱溶液加入10.7g氯化铵，配制成合成偶氮四唑铵盐的反应液。在该反应液中，三种物质浓度比为：5-氨基四唑：koh：氯化铵＝1：2.5：1。以铂片电极为反应电极，量取200ml配制好的反应溶液为电解液，通过脉冲直流电源在铂片反应电极上施加2.5v的反应电压，进行5h的电化学合成反应。反应后，把反应液先在70℃条件下逐渐蒸发溶剂至70ml，再把剩余溶液置于5℃条件下进行偶氮四唑铵盐结晶，过滤洗涤反应液中生成的沉淀物，得到高纯的偶氮四唑铵13.2g，反应产率为69％。元素分析测定物质化学式为：c2h8n12；核磁共振结果为：¹³c(126mhz,dmso)δ172.29。

实施例3：称取12.75g5-氨基四唑溶解于100ml25％浓氨水中，配制成1.5mol/l的5-氨基四唑氨水溶液，作为合成偶氮四唑铵盐的反应液。以铂丝电极为反应电极，量取100ml配制好的溶液为电解液，通过直流电源在铂丝反应电极上施加4.0v的反应电压，进行4h的电化学合成反应。反应后，将反应液放在70℃条件下逐渐蒸发溶剂至30ml，再把剩余溶液置于5℃条件下进行偶氮四唑铵结晶，洗涤过滤得到偶氮四唑铵10.6g，反应产率为73％。元素分析测定物质化学式为：c2h8n12；核磁共振结果为：¹³c(126mhz,dmso)δ171.89。

实施例4称取112gkoh溶解于1000ml水中，配成2mol/l的koh溶液，接着称取85g5-氨基四唑溶解于该koh溶液中，配制成1mol/l的5-氨基四唑碱溶液，之后在1mol/l的5-氨基四唑碱溶液加入167g三氨基硝酸胍，配制成合成偶氮四唑三氨基胍盐的反应液。在该反应液中，三种物质浓度比为：5-氨基四唑：koh：三氨基硝酸胍＝1：2：1。以片状的钛网电极为反应电极，量取1000ml配制好的反应溶液为电解液，通过直流电源在钛网反应电极上施加4.0v的反应电压，进行8h的电化学合成反应。反应后，过滤洗涤反应液中生成的沉淀物，得到高纯的偶氮四唑三氨基胍123.4g，反应产率为66％。元素分析测定物质化学式为：c4h18n22；核磁共振结果为：¹h(500mhz,dmso)δ8.65，4.525；¹³c(126mhz,dmso)δ173.95,159.51。

实施例5称取20gnaoh溶解于100ml水中，配成5mol/l的naoh溶液，接着称取17g5-氨基四唑溶解于该naoh溶液中，配制成2mol/l的5-氨基四唑碱溶液，在该反应液中，两种物质浓度比为：5-氨基四唑：naoh＝1：2.5。以金丝电极为反应电极，量取100ml配制好的反应溶液为电解液，通过直流电源在金丝反应电极上施加2.0v的反应电压，进行3.5h的电化学合成反应。反应后，将溶液置于5℃条件下进行偶氮四唑钠结晶，得到高纯的偶氮四唑钠五水合物24.2g。之后，把制得的24.2g偶氮四唑钠五水合物在70℃条件下溶解于水中，再在该溶液中加入20.36g三氨基硝酸胍，使两种物质发生离子置换反应，冷却至室温后分离得到偶氮四唑三氨基胍沉淀19.4g，反应产率为81％。元素分析测定物质化学式为：c4h18n22；核磁共振结果为：¹h(500mhz,dmso)δ8.636，4.525；¹³c(126mhz,dmso)δ173.90,159.46。

按上述各实施实例并按照前述处理方法即可制得偶氮四唑非金属盐含能材料。

本发明的实施实例均可实施，本发明不限于这些实施例。