本实用新型涉及稀土电解设备领域，尤其涉及一种稀土氧化物熔盐电解槽。
背景技术：
稀土金属和合金的制备采用的是火法冶金技术，该技术是在高温条件下通过还原稀土离子实现稀土金属的提纯过程。火法冶金技术主要包括熔盐电解法和金属热还原法，其中熔盐电解法由于具有成本低、成分均匀容易控制、质量好、易实现连续化生产等优点，成为了目前大规模化工业生产的稀土金属及其合金的主要生产工艺。熔盐电解法制备稀土金属根据熔盐体系可分为氯化物体系和氟化物体系两种，在氯化物熔盐中，金属的溶解度很大，导致其收率和电流效率降低，并导致电能消耗增高，同时熔盐的高挥发性会导致电解过程产生大量的氯气，造成操作上的困难。因此，氯化物熔盐体系已经逐渐被氟化物所取代。
氟化物熔盐体系氧化物电解工艺是以稀土氧化物(RE2O3)为原料，以熔融状态的REF-LiF体系为电解质，以石墨作为石墨阳极，钨棒为阴极，通过直流电解制备稀土金属。电解槽的结构如图1所示，根据槽体尺寸和电流大小，电解槽可分为3000A、8000A以及10000-28000A的大型电解槽。在电解过程中需要向熔融电解质中添加REO，电解过程的总反应式为：RE2O3+C＝2RE+3/2CO2。整个反应过程消耗的物质是稀土氧化物和石墨阳极碳，反应产物之一是气体。在电解过程中，石墨阳极6是由4片石墨瓦片拼接而成，因此在电化学、化学反应、熔盐侵蚀和机械力的作用下，相邻两块石墨阳极石墨瓦片的拼接处缝隙会露出石墨槽5的槽壁，造成石墨槽5的消耗(如图2所示)。由于石墨大型化制造特定形状的槽结构非常困难，且规格越大制造价格越贵，因此该现有技术会导致石墨槽5很快被烧损而报废，使电解制备稀土金属的成本过高。
如图1所示，其中石墨槽5的损耗包括电化学反应损耗、化学反应损耗、熔盐腐蚀和机械力损耗，具体损耗机制如下：
(一)、电化学反应造成的石墨槽5损耗：
电解过程中，由于石墨阳极6的几片石墨瓦片间的缝隙会造成石墨槽5的槽壁作为石墨阳极被消耗，反应方程式如下：
O2--2e-＝1/2O2………………(1)
1/2O2+C＝CO………………(2)
2O2-+C-4e-＝CO2………………(3)
2O2—4e-＝O2………………(4)
上述4个反应可能同时发生，在电解温度低于857℃或高电流密度下，石墨阳极主要产物是CO2，但在较高(900℃)温度下，将生成CO和CO2的混合气体。
(二)、化学反应造成的石墨槽5消耗：
石墨阳极6反应生成的一次性气体，通过熔融电解质从界面逸出，熔体上面灼热气体与石墨槽5作用将发生下列反应：
CO2+C＝2CO………………(5)
O2+C＝CO2………………(6)
(三)、熔盐侵蚀造成的石墨槽5消耗：
熔盐侵蚀石墨槽5的方式主要有两种，首次，在电解炉使用过程中，熔盐与石墨槽5长时间的接触会导致石墨槽5材质晶粒的粗化；其次，在电解过程中，由于石墨阳极效应导致的CFn型或COFn型中间化合物也会在石墨槽5表面发生，进而造成石墨槽5的槽体被消耗和破坏。
此外，在更换石墨阳极6的石墨瓦片以及取样的过程中，由于机械外力造成的石墨槽5槽体损坏也会加剧石墨槽5的消耗。
现有技术中也出现了一些保护电解槽槽壁的做法，例如CN104451835的发明专利申请，其在所述槽体的四壁及底部涂覆有三层保护层，从槽体往外依次是石墨层、二氧化钛层和树脂保护层。但将该保护层应用到电解氟化稀土熔盐制备稀土金属的电解槽中时，槽体内壁的树脂保护层会破坏电解过程中电场的均一性，导致能耗增加。此外，该涂层的总厚度不过3mm左右，对于电解制备金属铈等非轻稀土金属来说，由于4+的铈离子的氧化性、腐蚀性非常强，在电解的过程中将大大加剧石墨的消耗，该保护涂层也只能适用于某些轻稀土金属的制备,因此该技术的电解槽其应用领域受到局限，应用范围较窄。此外，还有一些现有技术提出了双层石墨槽的技术概念，即在外层石墨槽的里侧用石墨砖块再堆砌形成内层石墨，然而该堆砌结构由于缝隙的存在会导致电场线直接作用于石墨坩埚，进而导致石墨阳极效应的增加，不仅浪费了成本还会导致能耗的增加；其次，双层石墨槽的意义不大，石墨槽5的底壁并不会发生前述(一)-(三)条所述的损耗，因而双层石墨槽只会大大加到石墨槽的材质成本(大块整体石墨昂贵)、生产制造成本、制作工艺难度。
技术实现要素：
综上所述，为了延长现有稀土电解设备的使用寿命，降低电解过程中由于石墨阳极效应和氟化物熔体腐蚀等原因造成的石墨槽体损耗，本实用新型提出了一种新型的稀土氧化物熔盐电解槽的结构，其通过在石墨阳极与电解槽的槽体内壁之间插入可拆卸更换的一根整体式空心石墨柱套，实现对电解槽的保护。
为了实现上述技术目的，本实用新型采用的技术方案如下：
一种稀土氧化物熔盐电解槽，其包括炉壳、保温层、保护层、石墨槽、石墨阳极、坩埚、阴极；所述石墨阳极和阴极插于所述石墨槽，所述石墨阳极围绕所述阴极设置，所述坩埚位于所述石墨槽中并正对所述阴极的下方；其中石墨槽与石墨阳极之间可拆卸地插入一根两端开口的整体式空心石墨柱套，所述整体式空心石墨柱套的内侧形成电解室，使电解过程中的电化学反应作用于所述石墨阳极和所述整体式空心石墨柱套的内壁，从而避免石墨槽的消耗。
优选的，所述整体式空心石墨柱套的外壁与所述石墨槽的内壁紧贴。
优选的，所述阴极为钨阴极或钼阴极，所述坩埚为钨坩埚。
优选的，所述阴极为钨阴极或钼阴极，所述坩埚为钨坩埚；所述炉壳为钢壳，所述保温层为耐火材料填充料；所述石墨槽外侧设有一个铁壳，所述石墨槽容纳于所述铁壳，并所述石墨槽与所述铁壳之间的空隙用石墨粉填实，所述铁壳及所述填实的石墨粉料构成所述保护层。
优选的，所述石墨槽所用的石墨为油浸高功率石墨，体积密度≥1.6g/cm3，电阻率≤9μΩ*m，灰分≤0.3％，膨胀系数≤2.4(10-6)℃。
优选的，还包括一个盖板，所述盖板盖合在炉壳、保温层、保护层、石墨槽顶部，其中盖板上还设有穿孔，所述穿孔供阴极以及与石墨阳极电连接的导电片穿过，所述盖板为具有内部空腔的结构，所述空腔内通入循环冷却介质，以降低石墨槽上部及石墨阳极的导电片的温度；所述盖板的上方设有一个废气收集罩，所述废气收集罩为一个开口向下的喇叭形，在废气收集罩的顶部设有出气口，出气口连接废气处理系统。如此可防止电解生产所产生的废气外溢到环境，改善工作环境。
优选的，所述电解槽内部的空间截面为椭圆形、圆形或长方形，所述整体式空心石墨柱套设为与所述电解槽的空间截面相匹配的形状，为椭圆环、圆环或长方框。
优选的，所述整体式空心石墨柱套的底端低于所述石墨阳极和所述阴极的下端；所述整体式空心石墨柱套的底端搁置在所述石墨槽的槽底，或者所述石墨槽的内侧面设有一个肩部，所述整体式空心石墨柱套的底端搁置于该肩部。
进一步地，所述整体式空心石墨柱套是采用石墨粉与粘接剂一体挤压成型或者是采用大块石墨整体切割成型。其中所述整体式空心石墨柱套可拆卸更换，其每个整体式空心柱套的使用寿命不需要太长，因此可以使用品质较低价格便宜的石墨材质做成所述整体式空心石墨柱套。
大功率的电解槽其直径到达750cm，整体式空心石墨柱套的直径也有630，厚度达到50～70cm，重量也比较大。整体式空心石墨柱套内壁光滑，无着力点，非常不便于起吊安装，如果没有着力点，容易在安装和拆卸替换过程中，对自身和外部的石墨槽形成机械系损伤。例如，在安装一个电解槽时，需要依次从外到内逐层安装，并在安装完石墨槽之后，将一根整体式空心石墨柱套插入，无法在传统电解槽上直接吊装安装，使电解槽的改造成本极高。而同时随着电解过程产生的损耗，若需更换一根新的整体式空心石墨柱套时，只能采取整体拆除法或破除法；拆除法是将石墨阳极、阴极、炉壳、保温层、保护层、石墨槽、坩埚等一一拆除、更换、重新组装的复杂过程，耗时耗力，维修及更换成本高。破除法是将旧的整体式空心石墨柱套破碎成碎块状，然后移至石墨槽外。在以上过程中，难免会对石墨槽的槽体造成严重的机械损伤。
为此，所述整体式空心石墨柱套设有供安装起吊的着力部，所述着力部设于所述整体式空心石墨柱套的内侧面的上端，中部或下端，所述着力部为相对于所述整体式空心石墨柱套内侧面的至少一个突出部或者至少一个凹陷部。不过，由于突出部会非常影响石墨阳极及阴极的摆放和布置、加料操作、烘炉操作及腐蚀性废气的排出，因此，在一个优选的实施方案中，所述着力部为相对于所述整体式空心石墨柱套的内侧面的至少一个凹陷部；更优选的，所述凹陷部设于所述整体式空心石墨柱套内侧面对电场均一性影响最小、也是受电化学反应损耗影响最小的下端。
优选的，所述凹陷部可设为透孔、沉孔或缺口等具体结构，设于所述整体式空心石墨柱套内侧面的下端。一方面可以减轻整体式空心石墨柱套的重量，降低起吊安装和拆卸的难度，另一方面，机械起吊安装设备可以通过将其机械爪伸入到所述透孔、沉孔或缺口处，然后在竖直方向上起吊，将所述整体式空心石墨柱套安装到所述石墨槽内或从石墨槽内移出。优选的，所述整体式空心石墨柱套的底端端面设有至少一个凸块，所述整体式空心石墨柱套借助所述凸块搁置在所述石墨槽的槽底，所述凸块的旁侧为缺口，所述缺口构成所述着力部。
优选的，所述整体式空心石墨柱套的下端内侧面形成一个台阶部，所述台阶部由所述整体式空心石墨柱套的内径从上至下突然扩径而形成；所述台阶部构成所述着力部。
本实用新型的有益技术效果:
本实用新型提出在石墨槽和石墨阳极之间插入一根两端开口的整体式空心石墨柱套，在所述整体式空心石墨柱套的内侧形成电解室，使电解过程中的电化学反应作用于所述石墨阳极和所述整体式空心石墨柱套的内壁，从而避免石墨槽的消耗，降低了电解制备稀土金属的成本。在生产过程中出现熔盐泄漏及该整体式空心石墨柱套被烧损变薄时，外层石墨槽不被损坏，只需要更换新的空心柱套，无需重新对石墨槽进行制作。同时配合该整体式空心石墨柱套所设的“着力部”结构，可加快维修速度，降低维修成本。整体式空心石墨柱套能够最大程度的保护石墨槽槽体不受电化学反应、化学反应、熔盐腐蚀和机械力等因素的消耗。此外，由于整体式空心石墨柱套厚度远大于背景技术中记载的涂层(厚度仅3mm)，因此本实用新型电解槽适用于电解制备金属铈等非轻稀土金属，扩大了电解槽所适用的范围。经实际使用发现，传统电解槽的使用寿命在8-12个月之间，石墨槽的价格为8000-10000元之间；而一根所述整体式空心石墨柱套的价格仅为3000-4000元之间，使用寿命可为8-10个月。即使在不更换该整体式空心石墨柱套的情况下，对外层石墨槽的消耗仅来自于氟化物熔盐的腐蚀，整个电解槽的使用寿命便可延长到3年之久。
附图说明
图1为现有技术电解槽的竖剖面结构示意图。
图2为现有技术电解槽的横剖面结构示意图。
图3为本实用新型较佳实施例的电解槽的竖剖面结构示意图。
图4为本实用新型较佳实施例的电解槽的横剖面结构示意图。
图5A-图5C为本实用新型中整体式空心石墨柱套的结构示意图。
【附图标记说明】
现有技术：
1：阴极；2:加料口；3：导电片；4：绝缘体；5：石墨槽；6：石墨阳极；7：坩埚；8：石墨槽底座；9：保温层；10：钢壳；
本实用新型：
21：阴极；22：坩埚；23：石墨阳极；231：石墨阳极的导电片；24、24A、24B、24C：整体式空心石墨柱套；241A、241B、241C：上端；242A、242B、242C：下端；243A、243B、243C：着力部；25：石墨槽；251：肩部；26：保护层；261：石墨粉填充料；262：铁壳；27：保温层；28：炉壳。
具体实施方式
为了更好的解释本实用新型，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本实用新型作详细描述。
结合图3及图4所示，为本实用新型较佳实施例的一种稀土氧化物熔盐电解槽，其包括炉壳28、保温层27、保护层26、石墨槽25、石墨阳极23、坩埚22、阴极21，石墨阳极23和阴极21插于石墨槽25，石墨阳极23围绕阴极21设置，坩埚22放置在石墨槽25内，且正对阴极21的下方但不相连，以供容纳电解质及用来承接电解出来的金属。在石墨槽25与石墨阳极23之间可拆卸地插入一根两端开口的整体式空心石墨柱套24，其内侧构成电解室，使电解过程中的，阴阳极之间的电化学反应作用于石墨阳极23和该整体式空心石墨柱套24的内壁，借此避免石墨槽的消耗，降低电解制备稀土金属的成本。其中，如图3及图4所示，为尽量保证“电解室”足够的空间，该整体式空心石墨柱套24的外壁与石墨槽25的内壁呈紧贴。通常5000A以下的石墨槽25的截面呈圆形，5000A以上的石墨槽25呈方形。主要是考虑低电量的石墨槽25，若制造成方形，其边角处温度存在不够或温度不均匀的情况。如图4所示，本实施例的石墨槽25内部空间截面为椭圆形、圆形或长方形，此时整体式空心石墨柱套24设为与石墨槽25的空间截面相匹配的形状，即为椭圆环、圆环或长方框。为保证电解过程中电场的均一性，在保护石墨槽25的同时进一步降低能耗，为此，该整体式空心石墨柱套24的下端242低于石墨阳极23和阴极21的下端。优选的，石墨槽25内侧面设有一个肩部251，该整体式空心石墨柱套24的下端242搁置于该肩部251，坩埚22沉入肩部251所围绕的沉槽内。在其他实施例中，该整体式空心石墨柱套24的下端242直接搁置在该石墨槽25的槽底。该整体式空心石墨柱套24可采用石墨粉与粘接剂一体挤压成型或者是采用大块石墨整体切割成型。由于本实用新型中，整体式空心石墨柱套24可拆卸可更换，这样每个整体式空心柱套24的使用寿命不需要太长，因此可使用品质较低价格较便宜的石墨材质做成该整体式空心石墨柱24。
结合图3所示，为本实用新型较佳实施例的一种稀土氧化物熔盐电解槽，其安装包括以下步骤：(1)在钢制的炉壳28底部铺设一定厚度的保温材料，构成保温层27；(2)将石墨槽25放入圆桶形的铁壳262中，将石墨槽25周围的空隙用石墨粉填充料261填充密室，铁壳262和石墨粉填充料261构成一个保护层26；(3)将钨制坩埚22放入石墨槽25内，用稀土氧化物或炉底料将缝隙填充；(4)安置好顶部的盖板(图中未示)及石墨阳极23的导电片231；盖板盖合在炉壳28、保温层27、保护层26、石墨槽25顶部，其中盖板上还设有穿孔，供阴极以及与石墨阳极23电连接的导电片231穿过。优选的，盖板为具有内部空腔的结构(双层结构)，内通入循环冷却介质，有利于降低石墨槽25上部及石墨阳极的导电片231的温度，减少其氧化速度和消耗。进一步于盖板上方再设一个废气收集罩，该废气收集罩为一个开口向下的喇叭形，在废气收集罩的顶部设置可连接废气处理系统的开口。如此可防止电解过程中所产生的废气外溢到环境，改善工作环境。(5)将一个整体式空心石墨柱套24和石墨阳极23安插在石墨槽25内，将阴极21从盖板上的穿孔处插入到石墨槽25中。
在本实施例中，以8000A稀土氧化物电解炉为例，其设计参数如下表:
为说明本实用新型的技术效果，现采用上述8000A稀土氧化物电解炉为例电解制备重稀土金属的具体应用进行说明：
应用例1：电解金属铈：
(1)烘炉：将石墨槽25内清理干净，安装石墨阳极23，在坩锅22内放入电解质料，电解质由31kg的LiF和100kg的CeF4组成；将具有一定截面积的石墨放置在阴极21和石墨阳极23之间，并与阴阳极紧密接触后，在阴阳极两端加载直流电使石墨发热而融化电解质料。当融化的电解质料与阴阳极接触后，取出该石墨，通直流电并升高电压以保持较高的加热功率，使电解质料快速升温至正常电解温度；
(2)电解：当石墨槽25内的温度达到760℃时，将电流调整至7000A，电压为12V，CeO2的加料速度为5g/min，继续升高温度，电解期间的温度保持在900℃左右；
(3)出金属：电解4h以后，停止加料，继续电解10-15min,降低电解电流，将阴极21推至石墨阳极23附近后，开始用钛勺子舀出金属；
(4)更换石墨阳极23、整体式空心石墨柱套24并补充电解质：在电解过程中，石墨阳极23不断被消耗，当石墨阳极23即将消耗完时，此时取出残余的石墨阳极23并用新的石墨阳极取代；由于受到化学反应和机械外力的损耗，整体式空心石墨柱套24在工作一段时间后还需要进行更换；此外，每天还需要补充30kg的CeF4和10kg的LiF的电解质料；
(5)分析检验、打磨包装：当稀土金属冷却后，将稀土金属与电解质分离，取样分析检样合格后，将稀土金属打磨干净，包装。
应用例2：自耗阴极电解制取Nd-Fe稀土合金：
(1)电解质组成：电解质由NdF3-LiF二元氟化物体系和NdF3-LiF-BaF2三元氟化物体系构成，其中NdF3的质量分数为72％，LiF的质量分数为21％,BaF2的质量分数为7％；烘炉过程与应用例1相似。
(2)电解：在石墨槽25内加入100kg的电解质，将2-3KW的发热体放入石墨槽25内加热，缓慢升温，当电解质溶化后，取出发热体，通直流电；当温度升至900℃时，调整电流至5-8A/cm2之间，并以3.3g/min的速度加入Nd2O3，继续升高温度，维持温度在1000℃左右进行电解；
(3)更换石墨阳极23、整体式空心石墨柱套24和补充电解质料：与电解金属铈的过程相似，在进行一段时间的电解后，需要进行石墨阳极23和整体式空心石墨柱套24的更换；此外，每天还需要补充20kg的Nd3F、10kg的LiF和3kg的BaF2；
(4)分析检验、打磨包装：当稀土金属冷却后，将稀土金属与电解质分离，取样分析检样合格后，将稀土金属打磨干净，包装。
如上述应用例1和应用例2，随着电解过程中的石墨和电解质不断被消耗，需要及时“更换石墨阳极23、整体式空心石墨柱套24和补充电解质料”，然而大功率的石墨槽25其直径到达750cm，整体式空心石墨柱套直径600cm以上，厚度达到50～70cm，重量也比较大，表面光滑，非常不便起吊安装，容易在安装和拆卸替换过程中，对自身和外部的石墨槽形成机械系损伤，难以对传统电解槽上直接吊装和改造、更换和重新组装的过程极复杂、费时费力、成本高。
为此，在所述整体式空心石墨柱套24设置供安装起吊的着力部，该着力部可设于外壁和内壁，优选为内壁的上端241，中部或下端242，具体形式可为内侧面上的至少一个凹陷部或突出部。不过，由于突出部会非常影响石墨阳极23及阴极21的摆放和布置、加料操作、烘炉操作及腐蚀性废气的排出，因此，更为优选的，着力部为相对于该整体式空心石墨柱套24的内侧面的至少一个凹陷部，且设置在该整体式空心石墨柱套24内侧面对电场均一性影响最小、受电化学反应损耗影响最小的下端242。所述凹陷部可设为透孔、沉孔或缺口等具体结构。设置为凹陷部的形式更优于突出部，一方面可以减轻整体式空心石墨柱套的重量，降低起吊安装和拆卸的难度，另一方面，机械起吊设备可通过将其机械爪方便地实现着力。图5A至图5C为本实用新型实施例整体式空心石墨柱套24的几种具体形式:
如图5A，在该整体式空心石墨柱套24A下端端面设有至少一个凸块A，整体式空心石墨柱套24A借助凸块A而搁置在石墨槽25的槽底或肩部251，而凸块A的旁侧为缺口，该缺口构成着力部243A。在安装或拆卸该整体式空心石墨柱套24A时，只需用“T字形或L字形或类似的吊钩从该整体式空心石墨柱套24A中央下降，然后卡到着力部243A，实现便利的起吊安装或拆除。
如图5B所示，在该整体式空心石墨柱套24B下端端面设有至少一个透孔或沉孔，该透孔或沉孔构成着力部243B。如图5C所示，在整体式空心石墨柱套24C的下端内侧面形成一个台阶部，所述台阶部构成该着力部243C。