本发明涉及烯基砜类化合物的合成领域，具体涉及一种烯基砜类化合物的电化学制备方法。
背景技术：
烯基砜类化合物是有机化学中极为重要的一类化合物，由于其显著的生物活性和广泛用途，常用于天然产物、医药和生物活性分子中，如半胱氨酸蛋白酶抑制剂、活性蛋白质探针(abpp)等。此外，由于烯基砜类含有活性双键和砜基官能团，因此它也是一种非常活泼的反应中间体。
目前已报道的通过β-溴代苯乙烯与对甲苯亚磺酸钠反应得到烯基砜类化合物的方法如下：2018年，magnusrueping课题组在angew.chem.int.ed上报道了一种光催化的β-溴代苯乙烯与对甲苯亚磺酸钠反应得到烯基砜类化合物的方法，作者利用金属钌作为光催化剂，有机镍试剂作为金属催化剂，加入0.1当量dtbbpy为配体，dmf作为溶剂，蓝光为光源，在常温下实现了该反应(yue,h.-f.zhu,c.ruepingm.angew.chem.int.ed.2018,57,1371-1375)，该反应收率很高，需要使用过渡金属催化剂以及配体；2013年，yuxiao-qi课题组在eur.j.org.chem上报道了用四丁基溴化铵作为表面活性剂，盐酸作为添加剂，水作为溶剂，在加热到100℃的条件下合成烯基砜类化合物(liang,s.zhang,r-y.wang,g.chen,s-y.yu,x-q.eur.j.org.chem.2013,7050-7053)，该反应使用强酸盐酸为添加剂，需要在较高温度下才能反应；2006年，baoweiliang课题组报道了利用碘化亚铜和l-脯氨酸钾为催化剂，[bmim]bf4离子液为溶剂，在氮气保护下加热到110℃条件下实现了β-溴代苯乙烯与对甲苯亚磺酸钠反应得到烯基砜类化合物(bao,w.-l.wangc.-n.journalofchemicalresearch.2006,396-397)。2007年,macheng课题组利用碘化亚铜为催化剂，[emim][val]离子液为溶剂，加热到100℃条件下同样实现了这个反应(bian,m.xu,f.-a.ma,c.synthesis2007,19,2951-2956)。这两个报道的方法条件较复杂，需要使用过渡金属、高温等条件，不够绿色环保。总体而言，目前已报道的通过β-溴代苯乙烯与对甲苯亚磺酸钠反应得到烯基砜类化合物的方法往往需要使用过渡金属催化剂，强酸，或者高温等条件，条件相对较苛刻，对环境不够友好。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种烯基砜类化合物的电化学制备方法。以β-溴代苯乙烯和对甲苯亚磺酸钠为原料，在无隔膜的电解池中加入溶剂和电解质，插入阳极及阴极，常温常压恒电流条件下获得烯基砜类化合物。反应所用阳极为惰性电极，无需添加金属催化剂，卤素和其他添加剂，在空气中常温下进行反应，环境友好，条件温和，选择性好，产率高，整个反应过程简单易行。
本发明的合成路线如下：
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种烯基砜类化合物的电化学制备方法，包括如下步骤：在无隔膜的电解池中依次加入电解质、β-溴代苯乙烯、对甲苯亚磺酸钠、电解溶剂，插入阳极及阴极，搅拌，通电，恒流条件下进行反应，反应完成后，用有机溶剂对电解液进行有机萃取然后再分离提纯得到烯基砜类化合物产物。
优选地，所述阳极为网状玻璃态碳电极(rvc电极)或铂；所述阴极网状玻璃态碳电极(rvc电极)或铂。
优选地，所述电解溶剂为nmp(n-甲基吡咯烷酮)，dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，mecn(乙腈)与水的混合溶剂。
进一步优选地，所述电解溶剂为nmp和水的混合溶剂，更优选为nmp和水的体积比例为2:1～11:1。
优选地，所述电解质为高氯酸或氟硼酸的锂盐、钠盐、钾盐、无机铵盐或有机铵盐的一种以上。
优选地，所述电解质在电解溶剂中的摩尔浓度为0.1～0.2mol/l。
优选地，所述β-溴代苯乙烯与对甲苯亚磺酸钠的摩尔比为1:3-1:4。
优选地，所述反应的电流为10～20ma。
优选地，所述反应的时间为4～6h。
优选地，所述有机溶剂为乙酸乙酯。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及效果：
(1)本发明所述方法使用的阳极为惰性电极，不存在金属阳极消耗问题，产率高。
(2)本发明所述方法无需额外添加金属催化剂、卤素、酸和其他添加剂，从而有效地避免使用有毒物质，在无毒、无害的条件下进行反应，反应体系简单高效，环境友好。
(3)本发明所述方法在nmp和水的混合溶剂下进行水相反应，环境友好。
(4)本发明所述方法避免了高温高压的苛刻条件，反应在常温常压空气下操作，简单、安全。
附图说明
图1为本发明实施例1的产物3a的1hnmr图谱。
图2为本发明实施例1的产物3a的13cnmr图谱。
图3为本发明实施例8的产物3b的1hnmr图谱。
图4为本发明实施例8的产物3b的13cnmr图谱。
图5为本发明实施例9的产物3c的1hnmr图谱。
图6为本发明实施例9的产物3c的13cnmr图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
以网状玻璃态碳(rvc电极)为阳极，金属铂为阴极，在圆底烧瓶中依次加入1.0mmolnh4clo4、0.3mmolβ-溴代苯乙烯、0.9mmol对甲苯亚磺酸钠、5mlnmp、1mlh2o、磁力搅拌子，盖上盖子，接通电源，调节电流为15ma，常温下电解5h。反应结束后，用乙酸乙酯对粗产物进行萃取，合并有机层，无水na2so4干燥，减压蒸干，分离提纯后得到相应的产物3a，产物3a的收率为86％。
本发明的合成路线如下：
所得产物的结果由1hnmr、13cnmr确定
分析实施例1得到的产物结构，将以上结果与rueping等[yue,h.-f.zhu,c.rueping,m.angew.chem.int.ed.2018,57,1371-1375]报道的文献对照，结果证实该物质为3a结构式的产物。
所得产物的鉴定数据
所得产物的1hnmr图谱如图1所示，产物3a的1hnmr数据为：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.83(d,j＝8.1hz,2h),7.65(d,j＝15.4hz,1h),7.47-7.45(m,2h),7.39-7.32(m,5h),6.86(d,j＝15.4hz,1h),2.42(s,3h).
所得产物的13cnmr图谱如图2所示，产物3a的13cnmr数据为：
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ144.4,141.9,137.8,132.5,131.1,130.0,129.1,128.5,127.7,127.7,21.6.
实施例2
以金属铂为阳极,网状玻璃态碳(rvc电极)为阴极，在圆底烧瓶中依次加入1.0mmolnh4clo4、0.3mmolβ-溴代苯乙烯、0.9mmol对甲苯亚磺酸钠、5mlnmp、1mlh2o、磁力搅拌子，盖上盖子，接通电源，调节电流为15ma，常温下电解5h。用乙酸乙酯对粗产物进行萃取，合并有机层，无水na2so4干燥，减压蒸干，分离提纯后得到相应的产物3a，产物3a的收率为60％。
实施例3
以网状玻璃态碳(rvc电极)为阳极，金属铂为阴极，在圆底烧瓶中依次加入1.0mmolnh4clo4、0.3mmolβ-溴代苯乙烯、0.9mmol对甲苯亚磺酸钠、5mlnmp、1mlh2o、磁力搅拌子，盖上盖子，接通电源，分别调节电流为10ma或20ma，常温下分别电解时间为6h或4h。用乙酸乙酯对粗产物进行萃取，合并有机层，无水na2so4干燥，减压蒸干，分离提纯后得到相应的产物3a，产物3a的收率分别为75％(10ma,6h)或71％(20ma,4h)。
实施例4
以网状玻璃态碳(rvc电极)为阳极，金属铂为阴极，在圆底烧瓶中依次加入1.0mmolliclo4或1.0mmoln-bu4nbf4、0.3mmolβ-溴代苯乙烯、0.9mmol对甲苯亚磺酸钠、5mlnmp、1mlh2o、磁力搅拌子，盖上盖子，接通电源，调节电流为15ma，常温下电解5h。反应结束后，用乙酸乙酯对粗产物进行萃取，合并有机层，无水na2so4干燥，减压蒸干，分离提纯后得到相应的产物3a，产物3a的收率为81％(1.0mmolliclo4)或79％(1.0mmoln-bu4nbf4)。
实施例5
以网状玻璃态碳(rvc电极)为阳极，金属铂为阴极，在圆底烧瓶中依次加入1.0mmolnh4clo4、0.3mmolβ-溴代苯乙烯、0.9mmol对甲苯亚磺酸钠(5mldmf、1mlh2o)或(5mlmecn、1mlh2o)、磁力搅拌子，盖上盖子，接通电源，调节电流为15ma，常温下电解5h。反应结束后，用乙酸乙酯对粗产物进行萃取，合并有机层，无水na2so4干燥，减压蒸干，分离提纯后得到相应的产物3a，产物3a的收率为58％(5mldmf、1mlh2o)或63％(5mlmecn、1mlh2o)。
实施例6
以网状玻璃态碳(rvc电极)为阳极，金属铂为阴极，在圆底烧瓶中依次加入1.0mmolnh4clo4、0.3mmolβ-溴代苯乙烯、0.9mmol对甲苯亚磺酸钠、(4mlnmp、2mlh2o)或(5.5mlnmp、0.5mlh2o)、磁力搅拌子，盖上盖子，接通电源，调节电流为15ma，常温下电解5h。反应结束后，用乙酸乙酯对粗产物进行萃取，合并有机层，无水na2so4干燥，减压蒸干，分离提纯后得到相应的产物3a，产物3a的收率为40％(4mlnmp、2mlh2o)或57％(5.5mlnmp、0.5mlh2o)。
实施例7
以网状玻璃态碳(rvc电极)为阳极，金属铂为阴极，在圆底烧瓶中依次加入0.6mmolnh4clo4或1.2mmolnh4clo4、0.3mmolβ-溴代苯乙烯、0.9mmol对甲苯亚磺酸钠、5mlnmp、1mlh2o、磁力搅拌子，盖上盖子，接通电源，调节电流为15ma，常温下电解5h。反应结束后，用乙酸乙酯对粗产物进行萃取，合并有机层，无水na2so4干燥，减压蒸干，分离提纯后得到相应的产物3a，产物3a的收率为78％(0.6mmolnh4clo4)或83％(1.2mmolnh4clo4)。
实施例8
以网状玻璃态碳(rvc电极)为阳极，金属铂为阴极，在圆底烧瓶中依次加入1.0mmolnh4clo4、0.3mmolβ-溴代苯乙烯、0.9mmol对氯苯亚磺酸钠、5mlnmp、1mlh2o、磁力搅拌子，盖上盖子，接通电源，调节电流为15ma，常温下电解5h。反应结束后，用乙酸乙酯对粗产物进行萃取，合并有机层，无水na2so4干燥，减压蒸干，分离提纯后得到相应的产物3b，产物3b的收率为93％。
本发明的合成路线如下：
所得产物的结果由1hnmr、13cnmr确定
分析实施例8得到的产物结构，将以上结果与jiang等[xu,y.-l.tang,x.-d.hu,w.-g.wu,w.-q.jiang,h.-f.greenchem.2014,16,3720-3723]报道的文献对照，结果证实该物质为3b结构式的产物。
所得产物的鉴定数据
所得产物的1hnmr图谱如图3所示，产物3b的1hnmr数据为：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.78(d,j＝8.6hz,2h),7.58(d,j＝15.4hz,1h),7.41-7.36(m,4h),7.31-7.26(m,3h),6.77(d,j＝15.4hz,1h).
所得产物的13cnmr图谱如图4所示，产物3b的13cnmr数据为：
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ143.0,140.0,139.3,132.1,131.4,129.6,129.1,129.1,128.6,126.9.
实施例9
以网状玻璃态碳(rvc电极)为阳极，金属铂为阴极，在圆底烧瓶中依次加入1.0mmolnh4clo4、0.3mmolβ-溴代苯乙烯、1.0mmol苯亚磺酸钠、5mlnmp、1mlh2o、磁力搅拌子，盖上盖子，接通电源，调节电流为10ma，常温下电解7h。反应结束后，用乙酸乙酯对粗产物进行萃取，合并有机层，无水na2so4干燥，减压蒸干，分离提纯后得到相应的产物3c，产物3c的收率为85％。
本发明的合成路线如下：
所得产物的结果由1hnmr、13cnmr确定
分析实施例9得到的产物结构，将以上结果与jiang等[xu,y.-l.tang,x.-d.hu,w.-g.wu,w.-q.jiang,h.-f.greenchem.2014,16,3720-3723]报道的文献对照，结果证实该物质为3c结构式的产物。
所得产物的鉴定数据
所得产物的1hnmr图谱如图5所示，产物3c的1hnmr数据为：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.95(d,j＝7.4hz,2h),7.69(d,j＝15.4hz,1h),7.63-7.59(m,1h),7.54(t,j＝7.6hz,2h),7.48-7.46(m,2h),7.38(d,j＝6.7hz,3h),6.87(d,j＝15.4hz,1h).
所得产物的13cnmr图谱如图6所示，产物3c的13cnmr数据为：
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ142.5,140.8,133.4,132.4,131.3,129.4,129.1,128.6,127.7,127.3.
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。