本发明涉及光电化学技术领域，特别是涉及一种反蛋白石结构铁电薄膜复合光电极及其制备方法。
背景技术：
光解水制氢是一种很有潜力解决能源问题的方法，能将光能转换为便于收集、使用且同样清洁的氢能。铁酸铋(bifeo3)作为一种重要的铁电材料，在光电化学中是一种前景光明的光电极材料，但目前提高铁电光电化学性能还面临着多方面挑战，尤为重要的是，较高的光生载流子复合率极大地限制了铁电光电极的光电转换效率。
据目前最新研究可知，当半导体表面存在纳米结构时，将有利于增强光吸收，进而提高光能到电能的转换效率，但是半导体表面存在的纳米结构层引起的表面缺陷则有可能产生较高的表面复合损失，导致低于理论值的能量转换效率，因此设计既能取得较高光吸收的纳米结构又能降低表面复合的铁电光电极显得极为重要。
因此，针对上述技术问题，设计一种高效稳定且廉价的反蛋白石结构铁电薄膜复合光电极及其制备方法。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种反蛋白石结构铁电薄膜复合光电极及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明一实施例提供的技术方案如下：
一种反蛋白石结构铁电薄膜复合光电极，所述反蛋白石结构铁电薄膜复合光电极包括铁酸铋光电极、沉积于铁酸铋光电极上的第一催化层和第二催化层，所述铁酸铋光电极包括基片及形成于基片上的反蛋白石结构铁酸铋晶体，所述第一催化层为石墨烯量子点，所述第二催化层为金属层或金属化合物层。
作为本发明的进一步改进，所述石墨烯量子点的尺寸小于或等于5nm，石墨烯量子点在铁酸铋光电极上单位面积上的质量为2μg/cm2～200μg/cm2。
作为本发明的进一步改进，所述第二催化层为金属ag、au层或金属ag、au的化合物层，第二催化层在铁酸铋光电极上单位面积上的沉积量为5μg/cm2～100μg/cm2。
本发明另一实施例提供的技术方案如下：
一种反蛋白石结构铁电薄膜复合光电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
s1、提供一基片，在基片上形成反蛋白石结构铁酸铋晶体，得到铁酸铋光电极；
s2、采用滴液法将石墨烯量子点溶液分散到铁酸铋光电极表面，在铁酸铋光电极表面形成第一催化层；
s3、在铁酸铋光电极表面继续沉积金属层或金属化合物层，在铁酸铋光电极表面形成第二催化层，得到反蛋白石结构铁电薄膜复合光电极。
作为本发明的进一步改进，所述步骤s1具体为：
提供一基片；
将聚苯乙烯微球通过垂直沉降法自组装于基片表面；
将自组装好的基片置于铁酸铋胶体中，静置后取出烘干，在聚苯乙烯微球之间填充铁酸铋胶体；
退火，聚苯乙烯微球燃烧挥发，铁酸铋胶体结晶，得到具有反蛋白石结构铁酸铋光电极。
作为本发明的进一步改进，所述步骤s2中石墨烯量子点溶液的制备方法包括：
将石墨烯分散于n，n-二甲基甲酰胺和水中，通过超声分散石墨烯，得到石墨烯分散液；
将石墨烯分散液进行水热切割，得到石墨烯量子点分散液；
去除沉淀的未切割的石墨烯后，将石墨烯量子点分散液进行透析去除n，n-二甲基甲酰胺，并蒸干得到固态的石墨烯量子点；
将固态的石墨烯量子点重新分散，得到石墨烯量子点溶液。
作为本发明的进一步改进，所述石墨烯量子点溶液的质量浓度为0.01mg/ml～1mg/ml，滴液法提取石墨烯量子点溶液的体积为20μl～80μl。
作为本发明的进一步改进，所述石墨烯量子点的尺寸小于或等于5nm，石墨烯量子点在铁酸铋电极上单位面积上的质量为2μg/cm2～200μg/cm2。
作为本发明的进一步改进，所述步骤s3具体为：
将复合了第一催化层铁酸铋光电极放入含有金属离子的溶液中，采用电沉积还原法在铁酸铋光电极表面沉积第二催化层。
作为本发明的进一步改进，所述第二催化层为金属ag、au层或金属ag、au的化合物层，第二催化层单位面积上的沉积量为5μg/cm2～100μg/cm2。
本发明的有益效果是：
本发明采用两步法分别沉积石墨烯量子点与金属纳米颗粒，工艺简单，成本较低，便于大规模使用；
两步沉积得到的反蛋白石结构铁电薄膜复合光电极能够将光电流由0.5μa/cm2提高到3.5μa/cm2，两层催化层能够较大程度的提高效率又不会作为影响光吸收的因素，且能够降低溶液与铁酸铋接触面的阻抗。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中反蛋白石结构铁电薄膜复合光电极的制备方法流程图；
图2a为实施例2中胶体晶体模板sem图(内插图：单层)，图2b为实施例2中bfo的sem图；
图3为实施例4中不同石墨烯量子点的gqds/bfo的光电流-时间曲线图；
图4为实施例3中不同ag纳米颗粒的agnps/bfo的光电流-时间曲线图；
图5为bfo、20s-agnps/bfo、60μl-gqds/bfo、中20s-agnps/60μl-gqds/bfo四种光电极的光电流-时间曲线图；
图6为bfo、20s-agnps/bfo、60μl-gqds/bfo、中20s-agnps/60μl-gqds/bfo四种光电极的交流阻抗曲线图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种反蛋白石结构铁电薄膜复合光电极，该反蛋白石结构铁电薄膜复合光电极包括具有铁酸铋光电极、沉积于铁酸铋光电极上的第一催化层和第二催化层，铁酸铋光电极包括基片及形成于基片上的反蛋白石结构的铁酸铋晶体，第一催化层为石墨烯量子点，第二催化层为金属层或金属化合物层。
参图1所示，本发明还公开了一种反蛋白石结构铁电薄膜复合光电极的制备方法，包括以下步骤：
s1、提供一基片，在基片上形成反蛋白石结构铁酸铋晶体，得到铁酸铋光电极；
s2、采用滴液法将石墨烯量子点溶液分散到铁酸铋光电极表面，在铁酸铋光电极表面形成第一催化层；
s3、在铁酸铋光电极表面继续沉积金属层或金属化合物层，在铁酸铋光电极表面形成第二催化层，得到反蛋白石结构铁电薄膜复合光电极。
优选地，步骤s1具体为：
提供一基片；
将聚苯乙烯微球通过垂直沉降法自组装于基片表面；
将自组装好的基片置于铁酸铋胶体中，静置后取出烘干，在聚苯乙烯微球之间填充铁酸铋胶体；
退火，聚苯乙烯微球燃烧挥发，铁酸铋胶体结晶，得到具有反蛋白石结构铁酸铋光电极。
优选地，步骤s2中石墨烯量子点溶液的制备方法包括：
将石墨烯分散于n，n-二甲基甲酰胺和水中，通过超声分散石墨烯，得到石墨烯分散液；
将石墨烯分散液进行水热切割，得到石墨烯量子点分散液；
去除沉淀的未切割的石墨烯后，将石墨烯量子点分散液进行透析去除n，n-二甲基甲酰胺，并蒸干得到固态的石墨烯量子点；
将固态的石墨烯量子点重新分散，得到石墨烯量子点溶液。
进一步地，石墨烯量子点溶液的质量浓度为0.01mg/ml～1mg/ml，滴液法提取石墨烯量子点溶液的体积为20μl～80μl。
优选地，步骤s3具体为：
将复合了第一催化层铁酸铋光电极放入含有金属离子的溶液中，采用电沉积还原法在铁酸铋光电极表面沉积第二催化层。
其中，本发明的第一催化层中，石墨烯量子点的尺寸小于或等于5nm，石墨烯量子点在铁酸铋光电极上单位面积上的质量为2μg/cm2～200μg/cm2；第二催化层为金属ag、au层或金属ag、au的化合物层，第二催化层在铁酸铋光电极上单位面积上的沉积量为5μg/cm2～100μg/cm2。
本发明的反蛋白石结构铁电薄膜复合光电极，在基片上面把铁酸铋(bifeo3)制备为有反蛋白石结构的bfo光电极，然后采用两步法沉积催化剂。石墨烯量子点由于其尺寸低于5nm，既能够较大程度的提高效率又不会作为影响光吸收的因素，可以作为第一层催化剂。在此基础上沉积一层像ag、au等贵金属或其他化合物作为第二层催化剂，并有效地控制其负载量。在此基础上，制备出的复合光电极能够把光电流(0vvs.ag/agcl)由0.5μa/cm2提高到3.5μa/cm2。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
本实施例中采的基片为武汉晶格材料有限公司的fto导电玻璃，面积为1.5*1.0cm2，硝酸铋、硝酸铁、柠檬酸以及乙二醇甲醚购自国药有限公司，聚苯乙烯微球购自苏州纳微科技有限公司，石墨烯及硝酸银购自阿拉丁公司。
反蛋白石结构铁电薄膜复合光电极的制备方法步骤如下：
1、将聚苯乙烯微球通过垂直沉降法自组装于fto导电玻璃表面。
本步骤是在基片上面制备胶体晶体模板，在其他实施例中，基片也可以为ito导电玻璃、pt片、硅片等。
优选地，垂直沉降自组装聚苯乙烯微球时真空干燥箱温度不宜过高，温度范围为30℃～50℃，以40℃为佳，以免水分蒸发过快不利于自组装。
2、将配置好的铁酸铋胶体放于25*25规格的称量瓶中，把自组装好的fto导电玻璃垂直放于称量瓶中，静置10min，取出80℃烘干(烘干时间0.5h)。重复此步骤3次，以在聚苯乙烯微球之间填充铁酸铋胶体。
聚苯乙烯微球之间填充铁酸铋胶体是为了第3步中燃烧掉聚苯乙烯微球留下具有反蛋白石结构的铁酸铋晶体。
3、把fto导电玻璃置于550℃下退火3h(升温速率以及降温速率为1℃/min)，让铁酸铋结晶，得到具有反蛋白石结构铁酸铋光电极。
本步骤中经过退火步骤，聚苯乙烯微球燃烧挥发，形成具有反蛋白石结构的铁酸铋晶体。
4、将20mg石墨烯分散于25ml的n，n-二甲基甲酰胺和25ml水中，超声分散3h，得到石墨烯分散液。将石墨烯分散液(50ml)转移至100ml水热反应釜中，在200℃下水热切割24h，冷却至室温取出，再次超声分散3h。
该步骤是切割石墨烯，将石墨烯从尺寸较大的片状切割成为尺寸较小的量子点。
5、在8000rpm下离心分离10min，去除沉淀的未切割的石墨烯片，得到上层石墨烯量子点分散液，将此溶液透析72h，去除n，n-二甲基甲酰胺，把石墨烯量子点溶液置于45℃的真空炉中蒸干得到固态的石墨烯量子点，然后将固态的石墨烯量子点重新分散，得到石墨烯量子点溶液。
本步骤制备固态的石墨烯量子点目的是以便于第6步中可得到确定浓度的石墨烯量子点溶液。比如可以称取10mg固态石墨烯量子点，将其分散于100ml去离子水中，即可得到0.1mg/ml的石墨烯量子点溶液。
6、用移液枪分别提取20μl、40μl、60μl、80μl浓度为0.1mg/ml的石墨烯量子点溶液，用滴液法将其均匀分散到准备好的反蛋白石结构铁酸铋光电极表面，控制石墨烯量子点的沉积量在2μg/cm2～200μg/cm2之间，然后置于45℃真空炉中蒸干，优选地，当提取60μl浓度为0.1mg/ml的石墨烯量子点溶液时，石墨烯量子点的沉积量为6μg/cm2。
本步骤是沉积石墨烯量子点在bfo反蛋白石结构的骨架表面。
7、配制浓度为10mmol/l的agno3和100mmol/l的nano3混合溶液。
本步骤是用于制备含有ag+的溶液，nano3溶液的作用是助还原剂。
8、采用电压沉积还原法将ag纳米颗粒与沉积了石墨烯量子点的铁酸铋光电极进行复合。本实施例电压沉积时间分别为10s、20s、30s，电压为-1v偏压，以控制ag的沉积量在5μg/cm2～100μg/cm2之间，优选地，当电压沉积时间为20s时，ag的沉积量为40μg/cm2。
沉积ag纳米颗粒，可采用电压沉积的方法，也可采用恒定电流沉积的方法，关键是控制库仑量来控制ag纳米颗粒的沉积量。
本实施例中第1-3步为制备铁酸铋光电极(bfopc)，第4-5步为制备石墨烯量子点溶液，第6步为第一催化层石墨烯量子点的沉积，第7步为制备ag+溶液，第8步为第二层催化剂ag纳米颗粒的沉积，最终得到反蛋白石结构铁电薄膜复合光电极(agnps/gqds/bfo)。
实施例2：
本实施例中仅在基片表面制备铁酸铋晶体，得到铁酸铋光电极(bfo)，即实施例中的步骤1-3。
实施例3：
本实施例中先在基片表面制备铁酸铋晶体，得到铁酸铋光电极，而后在铁酸铋光电极表面沉积第二催化层(ag纳米颗粒)，沉积时间为10s、20s、30s，得到agnps/bfo，即步骤1-3和7-8。
实施例4：
本实施例中先在基片表面制备铁酸铋晶体，得到铁酸铋光电极，而后在铁酸铋光电极表面沉积第一催化层(石墨烯量子点)，石墨烯量子点溶液浓度为0.1mg/ml，体积为20μl、40μl、60μl、80μl，得到gqds/bfo，即步骤1-6。
图2a、2b分别为实施例2获得的胶体晶体模板sem图(内插图：单层)和bfo的sem图，可以看到通过实施例2可得到有序的反蛋白石结构铁酸铋光电极。
图3为实施例4获得的gqds/bfo的光电流-时间曲线图，光电流大代表光能转换效率比较高，可以发现，从0-60μl随着石墨烯量子点的负载量的增加光电流增大，但60μl以后随着负载量增大光电流又开始降低，说明保持一定负载量的石墨烯量子点可以有效地催进载流子分离而又不影响光吸收。
图4为实施例3获得的agnps/bfo的光电流-时间曲线图，光电流大代表光能转换效率比较高，可以发现，控制ag纳米颗粒的沉积量对提高光电极的效率也至关重要，0-20s沉积的时候光电流增大，超过20s之后，光电流又开始减小。
图5为实施例2中bfo、实施例3中20s-agnps/bfo、实施例4中60μl-gqds/bfo、实施例1中20s-agnps/60μl-gqds/bfo四种光电极的光电流-时间曲线图，可以发现单独的ag纳米颗粒与石墨烯量子点作催化剂对光电极的效率都有一定提升，且石墨烯量子点提升较大，但在沉积了石墨烯量子点基础上再次沉积ag纳米颗粒，与之对比效果，光电流可以进一步地提高。
图6为实施例2中bfo、实施例3中20s-agnps/bfo、实施例4中60μl-gqds/bfo、实施例1中20s-agnps/60μl-gqds/bfo四种光电极的交流阻抗曲线图，通过交流阻抗谱分析发现，ag纳米颗粒与石墨烯量子点都使得溶液与铁酸铋接触面阻抗减小，但在沉积了石墨烯量子点基础上再次沉积ag纳米颗粒后可以进一步减小表面阻抗。
由以上技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：
本发明采用两步法分别沉积石墨烯量子点与金属纳米颗粒，工艺简单，成本较低，便于大规模使用；
两步沉积得到的反蛋白石结构铁电薄膜复合光电极能够将光电流由0.5μa/cm2提高到3.5μa/cm2，两层催化层能够较大程度的提高效率又不会作为影响光吸收的因素，且能够降低溶液与铁酸铋接触面的阻抗。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。