本发明属于煤电化学制氢与废水资源化回收利用领域，具体涉及以废液煤浆电解制氢的方法。
背景技术：
作为一种重要的二次能源，氢气被认为是未来能源战略过程中的关键，越来越被人们所重视。电解煤浆制氢技术自1979年coughlin等人在nature杂质发表相关文献后，开始受到广泛研究。与电解水相比，电解煤浆的理论电解电位为0.21v，远低于电解水的理论电解电位1.23v，实际电解煤浆耗能约为电解水耗能的50％，具有明显的节能优势；与传统煤气化制氢相比，电解煤浆制氢在水溶液中进行，煤中的n、s等元素会被氧化并溶解于溶液中，易于处理，而不会产生nox，so2等污染性气体，因此具有明显的环保优势。但电解煤浆制氢反应速率仍然较慢，且采用清洁水使得在水资源短缺的地方无法推广应用，同时也使制氢成本有所上升。
随着经济的快速发展，各类有机废水大量产生，直接排放将带来严重的环境问题。由于这类废水组分十分复杂，回收处理十分困难，已成为制约工业经济发展的瓶颈问题。目前处理高浓度有机废水的各种方法，如生化处理、膜分离、催化氧化等等，不仅回收处理成本高，而且工艺复杂、处理不够彻底，无法被企业接受。近年来，采用废水掺混煤制备废水水煤浆被认为是一种低成本、近零排放的废水资源化利用新方法。但废水水煤浆存在需要特定的用户问题，市场容量有限。
基于上述原因，本发明提出采用电解废液煤浆制氢的技术方法。一方面利用废水中的各种有机物、离子元素等与煤颗粒的相互作用，以及有机物分解、离子催化、离子增加导电率等作用，提高产氢速率；另一方面实现了有机废水资源化回收利用，将废水变废为宝。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种以废液煤浆电解制氢的方法。
为解决技术问题，本发明所采用的技术方案是：
提供一种以废液煤浆电解制氢的方法，包括以下步骤：
(1)对有机废液进行预处理，去除固体杂质、浮油，以及影响电解质导电性的物质；
所述有机废液是下述任意一种或几种的混合物：煤气洗涤过程中的洗气水、煤气烟气脱硫过程中的硫磺水、合成氨过程中的碳化水；
(2)将有机废液、煤粉、电解质、水混合均匀，得到废液煤浆；在废液煤浆中，有机废液的体积占比为5％～80％，煤粉的浓度为0.01～0.6g/ml，电解质的浓度为0.1～4mol/l；
(3)将废液煤浆移至电解装置中，以电解方式制取氢气，电解过程中使用搅拌组件是废液煤浆保持流动。
本发明中，在步骤(2)中，还包括向废液煤浆中添加由可溶性盐提供的fe金属离子作为催化剂，其添加浓度为0.05～0.5mol/l。
本发明中，所述的电解质是硫酸。
本发明中，所述的电解质是搅拌组件是机械搅拌设备、磁力搅拌设备或循环泵设备。
本发明中，根据电解制氢时所能达到最高的电流密度(即最大的电解速率)，确定有机废液在废液煤浆中的体积占比。
发明原理描述：
本发明中，利用有机废液制备废液煤浆用于电解制氢，其主要作用机理是利用了下述协同作用：(1)有机废液中部分具有表面活性剂功能的有机物和离子元素改善了煤浆的成浆性与分散性，促进了煤颗粒与电极表面的作用；(2)有机废液中具有催化作用的离子(如金属离子、cl离子等)对煤颗粒氧化的催化作用；(3)有机废液中的导电离子增加了废液煤浆电解质导电率从而提升了电流密度；(4)有机废液中的有机物反应电流增大了总的电流密度。
在制浆前需要对有机废液进行预处理，预处理具体方式视废液成分调整，例如：采用沉淀、过滤等方法去除固体杂质、浮油；去除影响电解质导电性的物质，例如采用硫酸作为电解质时，则应去除碳酸盐、钡盐等与硫酸反应降低其导电性的物质。有机废液浓度具体视废液种类而定，以达到最高的电流密度(即最大的电解速率)或实际生产过程需要为目的。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)本发明能以廉价的方式提高电解水制氢速率，也同时兼顾废液处理的方法及煤炭的高效清洁利用。通过利用有机废液中有效成分与煤的相互作用以及有机物、离子元素的催化效果，提高了电解煤浆制氢速率。同时，对于有机废液也兼有降解有机物、增加产氢量的效果。实现了难处理有机废水的资源化利用，变废为宝。
(2)实现了电、煤、废液三者协同制氢，充分利用废液中有效成分以及和煤的相互作用，提升电解水制氢的反应速率。
(3)与制备催化阳极等其他提升电解煤浆反应速率的方法相比，用废液来提升电解煤浆速率投资成本低、工艺步骤简单。
(4)本发明在提升电解煤浆反应速率的同时，兼有降解有机物，增加产氢量的效果。
(5)本发明与其他电解煤浆制氢工艺兼容性良好。
附图说明
图1是本发明的实施流程图。
图2是实施例的电解装置图。
具体实施方法
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
本发明的实施流程如图1所示。
根据有机废液、电解质的种类与性质，进行废液的预处理。针对实施例所用废水种类，以下实施例废水预处理过程为：先进行沉淀预处理，去除沉淀物；然后废水中加入少量稀硫酸，充分搅拌反应，待无明显气泡产生与沉淀不再增加时，用滤纸过滤，保存待用。
将预处理后的有机废液、煤粉、电解质、水按一定比例混合制备废液煤浆，使得废液煤浆中有机废液的体积占比为5％～80％，煤粉的浓度为0.01～0.6g/ml，电解质的浓度为0.1～4mol/l。废液煤浆添加fe离子催化剂(本实施例中以硫酸铁粉末作为离子催化剂原料)后加入电解装置中进行电解制氢。
为方便准确表述，在配置废液煤浆时各原料组分的使用量表述说明如下：有机废液的用量以有机废液在废液煤浆中的体积百分比表述，单位％；电解质的用量以电解质在废液煤浆中的摩尔浓度来描述，单位mol/l；煤粉的用量以煤粉质量与废液煤浆总体积比来描述，单位g/ml；fe离子以废液煤浆中fe离子的摩尔浓度描述，单位mol/l。
下述实施例中电解装置如图2所示。采用h型玻璃电解池，阳极电极1采用铂网电极，阴极对电极2也采用铂网电极，阴阳电解池用nafion117质子交换膜3隔开，阳极电解池采用磁力搅拌4进行搅拌(实施例4、5采用同规格机械搅拌、循环泵电解池)，水浴池5保证电解过程恒温，导气孔6、7导出阴阳极电解气体。
实施例1
本实施例用煤化工过程废水-煤气洗涤工艺废水(简称洗气水)制备废液水煤浆进行电解制氢。
预处理后的洗气水、煤粉、硫酸、水、硫酸铁粉末充分混合，配置成洗气水浓度5％，煤粉浓度0.01g/ml，硫酸浓度0.1mol/l，fe离子浓度0.05mol/l的洗气水废液煤浆。在fe离子催化下，1.1v恒压电解，电解结果如表1序号1所示。
序号1.1为相同条件不加废液，即电解煤浆结果；序号1.2为相同条件不加fe离子催化的结果。
实施例2
本实施例用煤化工过程废水-煤气洗涤工艺废水(简称洗气水)制备废液水煤浆进行电解制氢。
预处理后的洗气水、煤粉、硫酸、水、硫酸铁粉末充分混合，配置成洗气水浓度10％，煤粉浓度0.1g/ml，硫酸浓度1mol/l，fe离子浓度0.1mol/l的洗气水废液煤浆。在fe离子催化下，1.1v恒压电解，电解结果如表1序号2所示。
序号2.1为相同条件不加废液，即电解煤浆结果；序号2.2为相同条件不加fe离子催化的结果。
实施例3
本实施例用煤化工过程废水-煤气、烟气脱硫过程废水(简称硫磺水)制备废液水煤浆进行电解制氢。
预处理后的硫磺水、煤粉、硫酸、水、硫酸铁粉末充分混合，配置成硫磺水浓度50％，煤粉浓度0.1g/ml，硫酸浓度1mol/l，fe离子浓度0.5mol/l的硫磺水废液煤浆。在fe离子催化下，1.1v恒压电解，电解结果如表1序号3所示。
序号3.1为相同条件不加废液，即电解煤浆结果；序号3.2为相同条件不加fe离子催化的结果。
实施例4
本实施例用煤化工过程废水-煤气、烟气脱硫过程废水(简称硫磺水)制备废液水煤浆进行电解制氢。
预处理后的硫磺水、煤粉、硫酸、水、硫酸铁粉末充分混合，配置成硫磺水浓度75％，煤粉浓度0.4g/ml，硫酸浓度2mol/l，fe离子浓度0.1mol/l的硫磺水废液煤浆。在fe离子催化下，1.1v恒压电解，搅拌方式为机械搅拌，电解结果如表1序号4所示。
序号4.1为相同条件不加废液，即电解煤浆结果；序号4.2为相同条件不加fe离子催化的结果。
实施例5
本实施例用合成氨过程废水-碳化水(简称碳化水)制备废液水煤浆进行电解制氢。
预处理后的硫磺水、煤粉、硫酸、水、硫酸铁粉末充分混合，配置成碳化水浓度80％，煤粉浓度0.6g/ml，硫酸浓度4mol/l，fe离子浓度0.05mol/l的碳化水废液煤浆。在fe离子催化下，1.1v恒压电解，搅拌方式为循环泵搅拌，电解结果如表1序号5所示。
序号5.1为相同条件不加废液，即电解煤浆结果；序号5.2为相同条件不加fe离子催化的结果。
表1不同条件下电解废液煤浆的电流密度
从表1中可以看出，与同条件下不加入有机废液的电解煤浆相比，加入电解洗气水的废液煤浆和加入硫磺水的废液煤浆在电解时的电流密度明显更大；而加入电解碳化水的废液煤浆在电解时的电流密度增加的幅度较小。这一方面说明废液的加入确实有利于提升电解煤浆反应速率；另一方面说明提高制氢速率的效果与所添加的有机废液种类有关。其原因是有机废液中有机物和离子元素与煤的相互作用效果，以及有机废液中有机物的氧化分解效果不一样。此外，随着有机废液浓度的增加，电解电流密度呈先增加，后缓慢减少的趋势，说明有机废液浓度并不是越高越好，有个最佳值。而fe离子的存在，明显增大了电流密度，说明fe离子对电解废液煤浆有明显的催化作用。
因此，本发明成功利用废液提高了电解煤浆反应产氢速率，兼顾废水的处理，达到了变废为宝的效益。