一种梯度铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法与流程

本发明涉及一种梯度铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法，属于电解制氢-有机物电催化储氢技术领域。

背景技术

在全球能源危机与环境压力的双重背景下，世界各国对高效能低污排放的运输工具用燃料的需求更加迫切。我国将于2019年开始执行的车用汽柴油国6标准（gb17930-2016）中，规定芳烃（含苯）及烯烃等不饱和有机物的体积分数最大值在国5标准的基础上再降低20%，这对不饱和有机物加氢处理技术及反应系统在安全生产、低污染排放、高反应产物率、低能耗成本、使用维护方便等方面提出了更高要求。

氢的廉价制取、安全储运、高效应用一直是氢能利用的关键环节，在本发明之前，制氢、储氢及加氢技术及装置已经有很多的研究和实施，但存在不同缺点：n.itoh等人[int.j.cwtalysistoday,2000,56(1-3)]对“水电解-有机物电催化还原耦合”的研究表明，能获得较高的电极反应电流密度及反应选择性，但吸放氢工艺复杂，有机化合物的循环利用率低；zl200510111758.3的氢气吸附过程难以控制，会引入氧气等杂质气体，且氢气泡受到轻微扰动即会破裂不利于运输；zl200410033882.8中载气流速较快，反应不充分，加氢效率及目标产物含量均达不到实际生产要求；zl201010001103.1及cn201310206899.8中耐压性能较低，设备投资及能耗较高，实际操作危险性较大；us4399058则存在活性金属组分在载体上梯度分布呈多台阶且难以控制的缺点；ep0204314的制备过程复杂，成本大幅提高。目前，关于调控不饱和有机物加氢催化膜电极的活性金属组分梯度变化的制备方法的报道较少。

总之，上述研究及技术实施，均不同程度存在经济性差、能耗高（300~350℃）、蒸发损失大、流程长、工作不安全（5~6mpa）、活性金属梯度化调控困难等缺点。因此，研究探索反应温和安全、无需额外氢源、短流程、高产率、低能耗、低污染的电解制氢-不饱和有机物电催化加氢技术，对于能源、化工等领域的技术提升显现出深远的意义。

技术实现要素：

针对传统的有机物加储氢存在的缺陷，本发明提出一种梯度铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法，利用g-speme将电解制氢与不饱和有机物加氢分隔在相邻的阳极室与阴极室中，且在60~80℃的常压工况下独立进行，通过反应电压分别调控制氢与加氢的反应选择性，以增强不饱和有机物加氢电流效率及目标产物产率。达到工艺简单通用、易操作，反应安全高效，能耗低，环境污染小的目的。

本发明通过以下技术方案实现：

采用热压工艺，将沉积在炭载体上的pt含量呈梯度分布的炭载ptti合金催化剂压制在固体聚合物电解质膜（spe）的单面上，制成梯度铂基膜电极（g-speme），将g-speme置于相邻阳极室与阴极室之间，g-speme上附着有炭载ptti合金催化剂的一面与阴极室相接并作为阴极室的工作电极，g-speme的另一面与阳极室的炭质电极接触，通过紧固夹具将阴极室、g-speme及阳极室压紧至紧密接触；g-speme将阳极室的电解制氢过程与阴极室的不饱和有机物加氢过程分隔并独立进行，分别控制阳极室与阴极室的反应电压，以调控电解制氢与不饱和有机物加氢过程的反应选择性。

优选的，本发明所述炭载ptti合金催化剂是通过离子束溅射镶嵌pt的ti靶，沉积在加热炭载体上而获得，所得炭载ptti合金催化剂薄膜的厚度为30～50nm，pt载量0.005～0.010mg/cm²，从ptti合金催化剂薄膜与炭载体结合处至薄膜表面，pt含量在70wt.%~30wt.%之间呈梯度减小，通过控制镶嵌pt的ti靶的移动速度实现pt含量的梯度分布，靶材的移动速度为2mm/min~20mm/min。

优选的，本发明所述镶嵌pt的ti靶的移动速度为10mm/min。

优选的，本发明所述阴极室的不饱和有机物加氢反应温度为60～80℃。

优选的，本发明所述炭质电极为平纹丙睛石墨纤维布，表面石墨化程度≥99%，面密度0.20～0.35g/cm²。

优选的，本发明所述炭载体为平纹丙睛石墨纤维布，表面石墨化程度≥99%，面密度0.20～0.35g/cm²。

优选的，本发明所述固体聚合物电解质膜为全氟磺酸盐离子交换（nafion）膜，传输质子的能力强。

优选的，本发明采用热压工艺制备g-speme，具体流程如下：

（1）配制梯度铂基膜电极处理浸泡液，浸泡液由质量百分比浓度为5～25%全氟磺酸盐离子交换液、质量百分比浓度为5～25%的ptfe溶液和去离子水按体积比为1︰1︰1的比例混合得到。

（2）将炭载ptti合金催化剂置于步骤（1）配制的浸泡液中，其中浸泡液温度30～50℃，浸泡时间5～10min，取出后自然风干。

（3）将步骤（2）所得炭载ptti合金催化剂在马弗炉中烧制，烧制条件：烧制温度500～700℃，烧制时间20～60s。

（4）将固体聚合物电解质膜浸泡在含0.1～0.5mol/l稀硫酸的双氧水中10～24h。

（5）将步骤（3）所得炭载ptti合金催化剂与步骤（4）所得固体聚合物电解质膜进行热压，热压条件为：热压温度125～225℃，热压压力10～20mpa，热压时间2～10min。

优选的，本发明所述阳极室内电解液为0.5～1.0mol/l的稀硫酸或稀硝酸溶液，阴极室内不饱和有机物为液态的碳原子数在5～16之间的单环芳香烃、烯烃或炔烃。

本发明阳极室中炭质阴极直接紧邻于nafion膜表面，穿过nafion膜的质子直接在阴极室内ptti合金薄膜催化剂表面完成不饱和有机物催化加氢反应。

本发明的有益效果：

（1）在不饱和有机物电催化加氢反应中，ti能提高膜电极的氢吸附量且促进对不饱和有机物分子的吸附，以提高加氢电流效率而表现出助催化作用；采用离子束溅射结合镶嵌pt的ti靶平移技术制备炭载梯度ptti合金薄膜催化剂，膜层中颗粒分散性好，从薄膜与炭载体结合处附近到薄膜表面，pt的含量分布呈梯度减小状态，可大幅减少pt的用量；采用热压工艺制备高效电催化加氢的g-speme，spe膜与炭载梯度ptti合金薄膜催化剂接合强度高，不易脱离，可实现工艺简单通用、短流程、易操作。

（2）将梯度pt基膜电极安装于反应装置中，阳极室中石墨纤维布阴极直接紧邻于nafion膜表面，有利于降低传质电阻引起的电压降，提高透过nafion膜扩散至加氢催化层的质子数量，穿过nafion膜的质子直接在阴极室的炭载ptti合金薄膜催化剂表面完成不饱和有机物催化加氢反应，可降低传质扩散阻力，提高加氢电流效率，反应条件温和、无需额外氢源、总体能耗低。

（3）分别控制阴极室加氢电位（加氢主反应电位约为-0.5v，析氢副反应电位约为-0.2v）、阳极室析氢反应的电位（约为1.6v），可以充分抑制阴极室的g-speme的炭载梯度ptti合金薄膜催化剂表面的析氢副反应，相应提高目标产物的产率。

附图说明

图1为对比例及实施例1~4制备的speme及g-speme的xrd叠加图谱（30°≤2θ≤80°）。

图2为实施例3制备的g-speme中pt及ti含量随薄膜厚度变化的拟合曲线图；

图3为对比例及实施例1~4的阴极室中苯电催化加氢产物的含量柱状图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

本发明的实现流程：将稀酸溶液（0.5～1.0mol/l稀硫酸或稀硝酸）泵入且充满阳极室，将不饱和有机物（如苯溶液）泵入且充满阴极室，控制获得阴极室的最佳加氢反应温度（60~80℃）；通过直流稳压源，分别控制阴极室的加氢反应电位-0.5v，及阳极室的析氢反应电位1.6v；在连续工作中，通过循环回路既维持阳极室的反应液浓度，也将含目标产物的混合不饱和有机物（如苯+环己烯+环己烷）循环泵入阴极室内，进行不饱和有机物的循环加氢反应，直至达到目标产物的含量要求；可通过一套气体接收装置收集阳极室中析出的未参加反应的氢气，也可通过另一套气体接收装置收集阴极室中反应液蒸发气体（苯）及副反应产物（氢气），再经液化处理后作为不饱和有机物加氢反应原料，以增强本发明的经济性。

本发明对比例与实施例所述梯度铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法，具体步骤为：

对比例

（1）采用离子束溅射技术制备炭载均一ptti合金薄膜催化剂：炭载体为0.20g/cm²面密度的100×100mm²的石墨纤维布，置于0.5mol/l的硫酸溶液中超声清洗3min，再经丙酮超声清洗6min，去离子水超声清洗3min，最后在干燥箱中50℃干燥30min，得到预处理后的石墨纤维布炭载体。

（2）将步骤（1）所得炭载体置于离子束溅射样品台上，样品台升温到300℃，当真空度达到8×10^-4pa时，先对石墨纤维布进行离子束辅助清洗6min；镶嵌pt的ti靶置于靶台上，靶台静止，然后离子束溅射镶嵌pt的ti靶，pt及ti的纯度均≥99.95%，ptti合金催化剂膜厚50nm，真空下降温至室温，pt载量0.013mg/cm²。

（3）在室温条件下，将步骤（2）得到的炭载均一ptti合金薄膜催化剂置于组分为5%nafion液︰15%ptfe︰去离子水的体积比为1︰1︰1的温度为30℃的浸泡液中浸泡10min，然后取出自然风干。

（4）将步骤（3）所得炭载均一ptti合金薄膜催化剂在马弗炉中烧制，烧制条件：烧制温度500℃，烧制时间60s。

（5）将nafion膜浸泡在含0.5mol/l稀硫酸的双氧水中10h，然后与步骤（4）得到的炭载均一ptti合金薄膜催化剂进行热压得到speme，热压条件：热压温度125℃，热压压力20mpa，热压时间10min。

（6）将步骤（5）得到的speme置于相邻阳极室与阴极室之间并将三者压紧，附着在speme上的炭载ptti合金催化剂作为阴极室的工作电极，speme的另一面与阳极室的炭质电极紧密接触；将阳极室的电解制氢过程与阴极室的不饱和有机物加氢过程分隔并独立进行，反应温度60℃；反应介质：阴极室为苯与十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液，其质量比为25:1，阳极室为1.0mol/l硫酸，在1.6v的电压下电解。

图1（其中图a为纯pt，图b为对比例，图c~f分别为实施例1~4）显示对比例制备的speme，经与pdf物相标准卡片比对后，发现speme中仅存在ptti和pt5ti3合金相；阴极室反应产物利用色谱质谱（gc-ms）进行分析，存在苯加氢的产物环己烷及副产物氢气，电流效率达31.72%，图3显示环己烷及氢气含量分别为0.022wt.%及0.135wt.%。

实施例1

（1）采用离子束溅射技术制备炭载梯度ptti合金薄膜催化剂：炭载体预处理工艺与对比例的步骤（1）相同。

（2）采用对比例的步骤（2），区别：靶台以10mm/min的速度单向平移，使得镶嵌pt的ti靶在离子束溅射过程中同步单向平移，得到pt含量呈梯度分布的炭载ptti合金催化剂，梯度ptti合金催化剂的膜厚50nm，pt载量0.010mg/cm²；从ptti合金催化剂薄膜与炭载体结合处至薄膜表面，pt含量从69.91wt.%逐渐减小至30.07wt.%。

（3）采用对比例的步骤（3），区别：处理样品为步骤（2）制备的炭载梯度ptti合金薄膜催化剂。

（4）采用对比例的步骤（4），区别：处理样品为步骤（3）制备的炭载梯度ptti合金薄膜催化剂。

（5）采用对比例的步骤（5），区别：处理样品为步骤（4）制备的炭载梯度ptti合金薄膜催化剂，通过热压制备出g-speme。

（6）采用对比例的步骤（6），区别：测试样品为步骤（5）制备的g-speme。

图1显示实施例1制备的g-speme，经与pdf物相标准卡片比对后，发现其也仅存在ptti和pt5ti3合金相；阴极室反应产物利用色谱质谱（gc-ms）进行分析，存在苯加氢的产物环己烷及副产物氢气，电流效率达51.17%，较对比例的speme提升61.32%；图3显示环己烷及氢气的含量分别为0.053wt.%及0.174wt.%，较对比例的speme分别增加140.91%及28.89%；这说明梯度铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法是切实可行的。

实施例2

（1）采用实施例1的步骤（1），区别：炭载体的面密度0.30g/cm²。

（2）采用实施例1的步骤（2），区别：梯度ptti合金催化剂膜层厚度30nm，pt载量0.005mg/cm²；从ptti合金催化剂薄膜与炭载体结合处至薄膜表面，pt含量从69.75wt.%逐渐减小至41.12wt.%。

（3）采用实施例1的步骤（3），区别：浸泡液组分为15%nafion液︰5%ptfe︰去离子水的体积比为1︰1︰1的温度为50℃的浸泡液中浸泡5min。

（4）采用实施例1的步骤（4），区别：烧制温度700℃，烧制时间30s。

（5）采用实施例1的步骤（5），区别：将nafion膜浸泡在含0.1mol/l稀硫酸的双氧水中20h，热压温度175℃，热压压力10mpa，热压时间5min。

（6）采用实施例1的步骤（6），区别：反应温度70℃，阳极室为0.5mol/l硫酸。

图1显示实施例2制备的g-speme，经与pdf物相标准卡片比对后，发现其也仅存在ptti和pt5ti3合金相；阴极室反应产物利用色谱质谱（gc-ms）进行分析，存在苯加氢的产物环己烷及副产物氢气，电流效率达72.39%，图3显示环己烷及氢气的含量分别为0.499wt.%及0.196wt.%。这说明梯度铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法是切实可行的。

实施例3

（1）采用实施例1的步骤（1），区别：炭载体的面密度0.25g/cm²。

（2）采用实施例1的步骤（2），区别：梯度ptti合金催化剂膜层厚度40nm，pt载量0.008mg/cm²；从薄膜与炭载体结合处到薄膜表面，pt含量从69.55wt.%逐渐减小至31.08wt.%。

（3）采用实施例1的步骤（3），区别：浸泡液组分为10%nafion液︰10%ptfe︰去离子水的体积比为1︰1︰1的温度为40℃的浸泡液中浸泡8min。

（4）采用实施例1的步骤（4），区别：烧制温度600℃，烧制时间45s。

（5）采用实施例1的步骤（5），区别：将nafion膜浸泡在含0.3mol/l稀硫酸的双氧水中15h，热压温度150℃，热压压力15mpa，热压时间8min。

（6）采用实施例1的步骤（6），区别：反应温度75℃，阳极室为0.5mol/l硫酸。

图1显示实施例3制备的g-speme，经与pdf物相标准卡片比对后，发现其也仅存在ptti和pt5ti3合金相。

采用xps（带在线刻蚀功能）检测技术，刻蚀减薄ptti合金薄膜，分别在线测定厚度约40nm、32nm、23nm、15nm及5nm（薄膜与炭载体结合处附近）时薄膜表面的pt及ti的原子浓度，换算为pt及ti的质量分数后，汇于图2拟合得到实施例3制备的梯度ptti合金催化剂膜中pt及ti含量随膜厚变化的拟合曲线图；从图2中可以看出，从薄膜与炭载体结合处到薄膜表面，pt含量从69.55wt.%逐渐减小至31.08wt.%，分布状态呈较稳定的下降梯度，实现了对ptti合金薄膜催化剂中pt及ti的含量分布梯度化的调控目的。

阴极室反应产物利用色谱质谱（gc-ms）进行分析，存在苯加氢的产物环己烷及副产物氢气，电流效率达93.16%，在4个实施例中处于最高值，图3显示环己烷及氢气的含量分别为1.207wt.%及0.231wt.%。这说明梯度铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法是切实可行的。

实施例4

（1）采用实施例3的步骤（1）。

（2）采用实施例3的步骤（2）。

（3）采用实施例3的步骤（3），区别：浸泡液组分为10%nafion液︰15%ptfe︰去离子水的体积比为1︰1︰1的温度为40℃的浸泡液中浸泡8min。

（4）采用实施例3的步骤（4）。

（5）采用实施例3的步骤（5）。

（6）采用实施例3的步骤（6），区别：反应温度80℃。

图1显示实施例4制备的g-speme，经与pdf物相标准卡片比对后，发现其也仅存在ptti和pt5ti3合金相；阴极室反应产物利用色谱质谱（gc-ms）进行分析，存在苯加氢的产物环己烷及副产物氢气，电流效率达43.08%，图3显示环己烷及氢气的含量分别为0.041wt.%及0.312wt.%；这说明梯度铂基膜电极催化不饱和有机物加氢的方法是切实可行的。