本发明涉及具有阳离子聚合物的镍电镀组合物和电镀镍的方法，其中阳离子聚合物是咪唑和双环氧化物的反应产物。更具体地说，本发明涉及具有阳离子聚合物的镍电镀组合物和电镀镍的方法，其中阳离子聚合物是咪唑和双环氧化物的反应产物，其中镍沉积物在宽电流密度范围内具有至少均匀的亮度。
背景技术：
：光亮镍电镀浴用于汽车、电器、器具、硬件和各种其它行业中。最通常已知和使用的镍电镀浴之一是瓦茨浴(wattsbath)。典型的瓦茨浴包括硫酸镍、氯化镍和硼酸。瓦茨浴通常在2-5.2的ph范围，30-70℃的电镀温度范围和1-6安培/平方分米的电流密度范围下操作。硫酸镍以相当大的量包括在浴液中以提供所需的镍离子浓度。氯化镍可以改善阳极腐蚀并且提高电导率。使用硼酸作为弱缓冲液来维持浴液的ph。为了获得光亮并且有光泽的沉积物，通常将有机和无机增亮剂添加到浴液中。典型的有机增亮剂的实例是糖精钠、萘三磺酸盐、烯丙基磺酸钠、香豆素、炔丙醇以及二乙基炔丙基二醇。尽管用于镍电镀浴的许多传统添加剂已经足以提供半光亮到光亮的镍沉积物以及均匀的外观和电镀速度，但通常包括多种添加剂以实现所需镍电镀性能。在一些镍电镀组合物中包括多达六种添加剂以实现所需镍电镀性能和沉积物。这类镍电镀浴的缺点在于难以控制浴液性能和沉积物外观。为了达到所需的浴液性能和沉积物外观，添加剂必须处于适当的平衡状态，否则会获得劣质并且不可接受的镍沉积物，并且电镀性能低下。使用浴液的工作人员必须监测浴液添加剂的浓度，并且浴液中添加剂的数量越多，监测浴液越困难并且越耗费时间。除了大量添加剂之外，许多不同类型的添加剂的存在使得定量监测浴液的每种添加剂不切实际并且不可靠。在电镀期间，许多浴液添加剂分解成可能危害镍电镀的化合物。一些添加剂包括在浴液中，浓度高达5g/l。添加剂的浓度越高，分解产物越多。在电镀过程中，必须在某一时刻去除分解产物，并且镍浴液必须补充新的添加剂来补偿已经分解的添加剂，从而保持电镀性能和沉积物质量。添加剂补给应基本准确。与镍电镀浴中高浓度添加剂有关的另一个问题是添加剂可能与镍共沉积，这会对沉积物的性质产生负面影响，导致脆化和内部应力增加。镍沉积物的延展性也受到影响。含硫添加剂对延展性的影响尤其有害。具有混合性能的常规不含硫的镍浴液添加剂的实例是香豆素。镍电镀浴中已包括香豆素来向瓦茨浴提供高流平性、延展性、半光亮和无硫镍沉积物。流平指的是镍沉积物填充并且平滑表面缺陷(如划痕和抛光纹)的能力。具有香豆素的典型镍电镀浴的实例含有约150-200mg/l香豆素和约30mg/l甲醛。浴液中高浓度的香豆素提供非常好的流平性；然而，这类性能是短暂的。如此高的香豆素浓度导致高比率的有害分解产物。分解产物是不希望的，因为其可能导致沉积物中不均匀、无光泽的灰色区域，这些灰色区域不容易通过随后的光亮镍沉积物发亮。它们可以降低镍浴液的流平性能，以及降低镍沉积物的其它有利物理特性。为了解决这个问题，行业的工作人员提议降低香豆素浓度并且添加甲醛和水合氯醛；然而，以中等浓度使用这类添加剂不仅会增加镍沉积物的拉伸应力，而且会损害浴液的流平性能。此外，许多政府法规(如reach)都认为甲醛以及香豆素化合物对环境有害。因此，在电镀行业中不鼓励使用这类化合物。提供高度平整的光亮镍沉积物而不牺牲沉积物延展性和内应力是重要的。镍电镀沉积物的内应力可以是压缩应力或拉伸应力。压缩应力是沉积物膨胀以解除应力的情况。相比之下，拉伸应力是沉积物收缩的情况。高度压缩的沉积物会导致起泡、翘曲或导致沉积物与衬底分离，而高拉伸应力的沉积物除了开裂和疲劳强度降低之外，还会引起翘曲。如上文简述，镍电镀液用于各种行业中。镍电镀浴通常用于电连接器和引线框上的电镀镍层。这类制品具有不规则的形状，并且由具有相对粗糙表面的金属(如铜和铜合金)构成。因此，在镍电镀期间，整个制品的电流密度不均匀，常常导致整个制品上镍沉积物的厚度和外观不可接受地不均匀。因此，需要镍电镀组合物和方法以提供光亮且均匀的镍沉积物，即使在宽电流密度范围内，具有良好的延展性并且具有减少的添加剂数量。技术实现要素：本发明涉及镍电镀组合物，其包括一种或多种镍离子源、选自糖精钠、硼酸和硼酸盐的一种或多种化合物，任选的一种或多种乙酸根离子源和一种或多种阳离子聚合物，其中所述一种或多种阳离子聚合物是具有下式的一种或多种咪唑化合物：其中r1、r2以及r3独立地选自h、(c1-c12)烷基、芳基、芳基(c1-c6)烷基以及氨基、氨基(c1-c6)烷基，且其中r1和r2可以与其全部碳原子一起形成稠合六元环，与一种或多种双环氧化物的反应产物，其中双环氧化物具有下式：其中y1和y2独立地选自h和直链或分支链(c1-c4)烷基；a是or4或r5，其中r4是((cr6r7)m)o)n，其中r6和r7独立地选自h、羟基和甲基，且r5是(ch2)y，其中m是数字1到6，n是数字1到20，y是数字0到6，并且当y是0时，a是共价化学键；以及一种或多种任选的添加剂。本发明还涉及在衬底上电镀镍金属的方法，包括：a)提供衬底；b)使衬底与包含一种或多种镍离子源、选自糖精钠、硼酸和硼酸盐的一种或多种化合物、任选的一种或多种乙酸根离子源和一种或多种阳离子聚合物的镍电镀组合物接触，其中所述一种或多种阳离子聚合物是具有下式的一种或多种咪唑化合物：其中r1、r2和r3独立地选自h、(c1-c12)烷基、芳基、芳基(c1-c6)烷基以及氨基、氨基(c1-c6)烷基，并且其中r1和r2可以与其全部碳原子一起形成稠合六元环；与具有下式的一种或多种双环氧化物的反应产物：其中y1和y2独立地选自h和直链或分支链(c1-c4)烷基；a是or4或r5，其中r4是((cr6r7)m)o)n，其中r6和r7独立地选自h、羟基和甲基，并且r5是(ch2)y，其中m是数字1到6，n是数字1到20，并且y是数字0到6，并且当y是0时，a是共价化学键；以及一种或多种任选的添加剂；以及c)对镍电镀组合物和衬底施加电流以在衬底附近电镀光亮并且均匀的镍沉积物。电镀的镍沉积物光亮且均匀，流平性好。本发明的镍电镀组合物可以在宽电流密度范围内，甚至在不规则形状的制品，如电连接器和引线框上电镀光亮且均匀的镍沉积物。与传统的镍电镀组合物相比，本发明的镍电镀组合物能够电镀具有相同或更高亮度的镍沉积物，同时使用较少的添加剂和较低浓度的含硫添加剂，这些添加剂随着其浓度提高对镍沉积物的延展性具有越来越有害的影响。通过使用较低的总添加剂浓度，减少了与镍共沉积的添加剂的量，从而能够产生具有良好延展性的光亮镍沉积物。降低总添加剂浓度可以降低与添加剂消耗相关的成本。本发明的镍电镀组合物的添加剂减少使得镍电镀组合物的维护更容易并且允许独立分析组合物中的一些添加剂，与许多传统的镍电镀组合物相比，能够更好地控制组合物。与许多常规的镍电镀组合物相比，本发明的镍电镀组合物还能够在高得多的电流密度下沉积相同或更高亮度的镍沉积物。这使电镀操作员能够实现其生产设备的更高生产率。具体实施方式除非上下文另有明确说明，否则整个说明书中使用的缩写具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；ppm＝mg/l；l＝升；ml＝毫升；m＝米；cm＝厘米；μm＝微米；di＝去离子；a＝安培；asd＝安培/平方分米＝电流密度或电镀速度；dc＝直流电；wt％＝重量百分比；cce＝阴极电流效率；astm＝美国标准测试方法；gu＝光泽度单位；h＝氢；m1＝单体1；m2＝单体2；并且m3＝单体3。术语“相邻”意味着直接接触使得两个金属层具有共同的界面。术语“含水”意味着水或基于水。术语“流平”意味着电镀沉积物具有填充和平滑如划痕或抛光纹等表面缺陷的能力。术语“无光泽”意味着外观暗淡。术语“阴极电流效率”意味着施加到阴极反应的电流效率，并且是实际沉积的金属的重量与如果全部电流已经用于沉积会导致的金属的重量的比率。术语“组合物”和“浴液”在整个说明书中可互换使用。术语“反应产物”和“阳离子聚合物”在整个说明书中可互换使用。术语“单体”意味着形成聚合物或共聚物的基本单元的分子。术语“部分”意味着分子或分子的功能部分的一部分。术语“共价化学键”意味着涉及在原子之间共享电子对的化学键。术语“光泽度单位”是astm标准，作为相对于黑色玻璃标准的镜面反射度。术语“沉积物”和“层”在整个说明书中可互换使用。术语“电镀(electroplating)”、“电镀(plating)”和“沉积”在整个说明书中可互换使用。在整个说明书中，术语“一(a)”和“一个(an)”可以指单数和复数。所有数值范围都是包括性的并且可以按任何顺序组合，但这类数值范围逻辑上限于总计100％。本发明涉及用于在衬底上电镀镍的含水镍电镀组合物和方法，即使在不规则形状的制品上，其也能在宽电流密度范围提供至少光亮且均匀的镍沉积物。本发明的镍电镀组合物具有良好的流平性能和良好的延展性。本发明的镍电镀组合物在电镀组合物中具有较少添加剂，使镍的电镀期间更容易维护和更好的控制。本发明的含水镍电镀组合物包括咪唑化合物、第一单体和双环氧化物、第二单体的一种或多种反应产物(共聚物)，其中咪唑化合物具有下式：其中r1、r2和r3独立地选自h、(c1-c12)烷基、芳基、芳基(c1-c6)烷基和氨基、氨基(c1-c6)烷基，并且其中r1和r2可以与其所有碳原子一起形成稠合六元环。优选地，r1、r2和r3独立地选自h、(c1-c4)烷基、(c6-c12)芳基、芳基(c1-c4)烷基、氨基和氨基(c1-c4)烷基，更优选地，r1、r2和r3独立地选自h、(c1-c2)烷基、苯基、芳基(c1-c2)烷基、氨基，其中氨基是nr8r9，其中r8和r9独立地选自h和(c1-c4)烷基，甚至更优选地，r1、r2和r3独立地选自h、(c1-c2)烷基、苯基、苯甲基以及nh2。进一步优选的r1、r2和r3独立地选自h、甲基和苯基。甚至进一步优选的是，r1是h或甲基，r2是h并且r3是h、甲基或苯基。最优选地，r1是h，r2是h以及r3是苯基。当r1和r2一起形成稠合环时，优选的，咪唑化合物是具有下式的苯并咪唑化合物：其中r10和r11独立地选自h、(c1-c6)烷基、羟基、羟基(c1-c6)烷基、烷氧基(c1-c6)烷基、氨基和氨基(c1-c6)烷基。优选地，r10和r11独立地选自h、(c1-c2)烷基、羟基、羟基(c1-c2)烷基以及氨基。更优选地，r10和r11独立地选自h、甲基、羟基和nh2，甚至更优选地，r10是h、甲基或nh2以及r11是h、甲基或羟基。最优选地，r10是h或nh2以及r11是h。任选地，芳基和芳基(c1-c6)烷基可以经取代。取代基包括但不限于羟基、羟基(c1-c4)烷基、(c1-c4)烷氧基、羧基(c1-c4)烷基。优选地，取代基是羟基或羟基(c1-c2)烷基。芳基和芳基(c1-c6)烷基优选不包括这些取代基。适用于本发明的咪唑化合物通常可以从各种来源如sigma-aldrich(圣路易斯市，密苏里州(st.louis，missouri))商购获得，或者可以从文献中的方法制备。本发明的双环氧化合物具有下式：其中y1和y2独立地选自h和直链或分支链(c1-c4)烷基；a是or4或r5，其中r4是((cr6r7)m)o)n且r5是(ch2)y，r6和r7独立地选自h、羟基和甲基，其中m是数字1到6，n是数字1到20，并且y是数字0到6，并且当y是0时，a是共价化学键。优选地，y1和y2独立地选自h和(c1-c2)烷基，a是r4或r5，r6和r7独立地选自h和甲基，并且m是数字1-4，n是数字1-10并且y是数字0-4，更优选地，y1和y2独立地选自h和甲基，a是r4或r5，r6和r7是h，并且m是数字2-4，n是数字1-5并且y是数字0-4。甚至更优选地，y1和y2独立地选自h和甲基，a是r4，并且r6和r7是h，并且m是数字1-4，并且n是数字1-4。其中a是r5的双环氧化合物具有下式：其中y1和y2和y如上文所定义。最优选地y1和y2是h并且y是数字1-4，或y是数字2-4。其中y1和y2为h且a为r5的示例性双环氧化物为1，5-二环氧己烷、1，2，7，8-二环氧辛烷以及1，9-二环氧癸烷。其中a是or4并且r4是((cr6r7)m)o)n的双环氧化合物具有下式：其中y1、y2、r6、r7、m以及n如上文所定义。最优选地，y1和y2是h，并且当m是2时，每个r6是h，且r7是h或甲基，并且n是数字1-10。当m为3时，最优选的是至少一个r7为甲基或羟基并且n为1。当m是4时，最优选的是r6和r7都是h并且n是1。示例性式(v)化合物是1，4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二(丙二醇)二缩水甘油醚以及聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物。适用于本发明的含环氧化物的化合物可以从各种商业来源如sigma-aldrich获得，或者可以使用文献中已知的多种方法或本领域已知的方法制备。本发明的阳离子共聚物可以通过使上文所描述的一种或多种咪唑化合物与上文所描述的一种或多种双环氧化合物反应来制备。通常，将所需量的咪唑化合物和双环氧化合物添加到反应烧瓶中，接着添加水。将所得混合物加热到约75-100℃持续2到6小时，更通常加热到约75-95℃持续4到6小时。在室温下再搅拌3-12小时后，更典型地在室温下6-12小时后，将所得反应产物用水稀释。可以进行小实验来针对特定单体组合优化温度和时间。反应产物按需要可以原样用于水溶液中，可以纯化或可以分离。优选地，一种或多种咪唑化合物与一种或多种双环氧化合物的摩尔比为0.1∶10到10∶0.1。更优选地，摩尔比为0.5∶5到5∶0.5，甚至更优选0.5∶1到1∶0.5。一种或多种咪唑化合物与一种或多种双环氧化合物的其它适合摩尔比可以用于制备反应产物。通常，本发明的阳离子共聚物具有500到10,000的数量平均分子量(mn)，但可以使用具有其它mn值的阳离子聚合物。这类阳离子聚合物可以具有1000到50,000的重量平均分子量(mw)值，但也可以使用其它mw值。优选地，mw为1000到20,000，更优选地，mw为5000到15,000。通常，反应产物可以至少0.5ppm的量、优选1ppm到250ppm的量，甚至更优选1ppm到200ppm的量，仍更优选5ppm到150ppm的量，甚至进一步优选5ppm到100ppm的量且最优选5ppm到50ppm的量包括在含水镍电镀组合物中。含水镍电镀组合物中包括一种或多种镍离子源，其量足以提供至少25g/l，优选30g/l到150g/l，更优选35g/l到125g/l，甚至更优选40g/l到100g/l，仍甚至更优选45g/l到95g/l，仍进一步优选50g/l到90g/l，且最优选50g/l到80g/l的镍离子浓度。一种或多种镍离子源包括可溶于水的镍盐。一种或多种镍离子源包括但不限于硫酸镍和其水合形式，六水合硫酸镍和七水合硫酸镍；氨基磺酸镍和其水合形式，四水合氨基磺酸镍、氯化镍和其水合形式，六水合氯化镍，以及乙酸镍和其水合形式，四水合乙酸镍。含水镍电镀组合物中包括一种或多种镍离子源，其量足以提供上文公开的所需镍离子浓度。含水镍电镀组合物中可以包括乙酸镍或其水合形式，优选地，其量为15g/l到45g/l，更优选20g/l到40g/l。当含水镍电镀组合物中包括硫酸镍时，优选地，不包括氨基磺酸镍或其水合形式。含水镍电镀组合物中可以包括硫酸镍，优选地，其量为100g/l到550g/l，更优选地，其量为150g/l到350g/l。当含水镍电镀组合物中包括氨基磺酸镍或其水合形式时，其含量优选为120g/l到675g/l，更优选200g/l到450g/l。含水镍电镀组合物中可以包括氯化镍或其水合形式，其量优选为0g/l到22g/l，更优选5g/l到20g/l，甚至更优选5g/l到15g/l。镍电镀组合物中包括选自硼酸，硼酸盐和糖精钠的一种或多种化合物。硼酸盐包括硼酸钠、四硼酸钠以及四硼酸二钠。优选地，镍电镀组合物中包括糖精钠。当镍电镀组合物中包括糖精钠时，最优选的是从组合物中排除硼酸和其盐，并且包括一种或多种乙酸根离子源。当硼酸或其盐包括在镍电镀组合物中时，其含量为5g/l到50g/l，优选10g/l到45g/l，更优选20g/l到35g/l。当镍电镀组合物中包括糖精钠时，其含量为至少100ppm。优选地，糖精钠的含量为200ppm到10,000ppm，更优选地，300ppm到2000ppm，最优选地，400ppm到1500ppm。任选地，含水镍电镀组合物中包括一种或多种乙酸根离子源。乙酸根离子源包括但不限于乙酸镍、四水合乙酸镍、乙酸的碱金属盐，如乙酸锂、乙酸钠和乙酸钾，以及乙酸当镍电镀组合物中包括碱金属盐时，优选地，选择乙酸钠和乙酸钾中的一种或多种，更优选地，选择乙酸钠。当含水镍电镀组合物中包括一种或多种乙酸根离子源时，最优选乙酸根离子以乙酸镍、四水合乙酸镍和乙酸中的一种或多种的形式包括在内。当镍电镀组合物中包括一种或多种乙酸根离子源时，优选从镍电镀组合物中排除硼酸和其盐。当糖精钠包括在本发明的镍电镀组合物中时，优选包括一种或多种乙酸根离子源。优选地，将足够量的一种或多种乙酸根离子源添加到镍电镀组合物中以提供至少5g/l，优选5g/l到30g/l，更优选10g/l到25g/l的乙酸根离子浓度。任选地，含水镍电镀组合物中可以包括一种或多种氯离子源。可以向含水镍电镀组合物添加足够量的一种或多种氯离子源以提供0到20g/l，优选0.5到20g/l，更优选1g/l到15g/l，甚至更优选2g/l到10g/l的氯离子浓度。当使用不溶性阳极(如含有铂或镀铂的钛的不溶性阳极)进行镍电镀时，优选地，镍电镀组合物不含氯化物。氯化物的源包括但不限于氯化镍、六水合氯化镍、氯化氢、碱金属盐，如氯化钠和氯化钾。优选地，氯化物的源是氯化镍和六水合氯化镍。优选地，含水镍电镀组合物中包括氯化物。本发明的含水镍电镀组合物是酸性的，并且ph优选是2到6，更优选3到5.5，甚至更优选4到5的范围。无机酸、有机酸、无机碱或有机碱可以用来缓冲含水镍电镀组合物。这类酸包括但不限于无机酸，如硫酸、盐酸以及氨基磺酸。有机酸包括但不限于有机酸，如乙酸，氨基乙酸和抗坏血酸。可以使用无机碱，如氢氧化钠和氢氧化钾，以及有机碱，如不同类型的胺。优选地，缓冲液选自乙酸和氨基乙酸。最优选地，缓冲液是乙酸。当镍电镀组合物中包括硼酸时，它可以用作缓冲剂。可以根据需要添加缓冲剂来保持所需的ph范围。本发明的镍电镀组合物的弱酸性环境使得本发明的反应产物能够保持部分或完全质子化，使得反应产物的咪唑部分的至少一个氮原子在镍电镀组合物中保留正电荷。因此，本发明的反应产物是阳离子共聚物。任选地，含水镍电镀组合物中可以包括一种或多种常规增亮剂。任选的增亮剂包括但不限于2-丁炔-1，4-二醇、1-丁炔-1，4-二醇乙氧基化物以及1-乙炔基环己胺。这类增亮剂可以0.5g/l到10g/l的量包括在内。优选地，含水镍电镀组合物中不包括这类任选的增亮剂。本发明的镍电镀组合物不包括常用于镍电镀浴中的常规增亮剂，如香豆素、炔丙醇、炔丙基二醇、萘磺酸钠和烯丙基磺酸钠。除了糖精钠、硫酸镍、氨基磺酸镍、氨基磺酸、硫酸以及某些含硫表面活性剂之外，本发明的镍电镀组合物优选基本上不含含硫化合物。任选地，本发明的含水镍电镀组合物中可以包括一种或多种表面活性剂。这类表面活性剂包括但不限于离子型表面活性剂，如阳离子和阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂。表面活性剂可以常规量使用，如0.05g/l到30g/l。可以使用的表面活性剂的实例为阴离子表面活性剂，如二(1，3-二甲基丁基)磺基丁二酸钠、2-乙基己基硫酸钠、二戊基磺基丁二酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、二烷基磺基丁二酸钠以及十二烷基苯磺酸钠，以及阳离子表面活性剂，如季铵盐，如全氟季胺。其它任选的添加剂可以包括但不限于流平剂、螯合剂、络合剂以及杀生物剂。这类任选的添加剂可以以本领域技术人员众所周知的常规量包括在内。除了不可避免的金属污染物之外，本发明的含水镍电镀组合物不含金属电镀浴中通常包括的增亮或改善金属沉积物的光泽的任何合金金属或金属。本发明的含水镍电镀组合物沉积具有基本上平滑表面的光亮且均匀的镍金属层，其中电镀组合物中组分的数目最少。本发明的含水镍电镀组合物可以通过以任何顺序组合组分来制备。优选的是首先将无机组分如镍离子源、水、硼酸和其盐以及任选的氯离子源添加到组合物容器中，随后添加有机组分，如一种或多种阳离子共聚物、糖精钠、乙酸根离子源、乙酸和任何其它任选的有机组分。优选地，本发明的含水镍电镀组合物由以下构成：一种或多种镍离子源，其中一种或多种镍离子源在溶液中提供足够量的镍离子，从一种或多种镍离子源电镀镍和相应抗衡阴离子、一种或多种本发明的阳离子共聚物、任选的一种或多种乙酸根离子源和相应抗衡阳离子、糖精钠、硼酸和硼酸盐中的一种或多种、任选的一种或多种氯离子源和相应抗衡阳离子、一种或多种任选的添加剂和水。更优选地，本发明的含水镍电镀组合物由以下构成：一种或多种镍离子源，其中一种或多种镍离子源在溶液中提供足够量的镍离子，从一种或多种镍离子源电镀镍和相应抗衡阴离子、一种或多种本发明的阳离子共聚物、糖精钠、一种或多种乙酸根离子源和相应抗衡阳离子、任选的一种或多种氯离子源和相应阳离子、任选的一种或多种表面活性剂，以及水。甚至更优选地，本发明的含水镍电镀组合物由以下构成：一种或多种镍离子源，其中一种或多种镍离子源在溶液中提供足够量的镍离子，从一种或多种镍离子源电镀镍和相应抗衡阴离子、一种或多种本发明的阳离子共聚物、糖精钠、一种或多种乙酸根离子源，其中乙酸根离子源选自乙酸镍、四水合乙酸镍和乙酸中的一个或多个、一种或多种氯离子源和相应阳离子、任选的一种或多种表面活性剂，以及水。本发明的含水镍电镀组合物使用更少的添加剂或更低的总添加剂浓度，因此与镍共沉积的添加剂的量减少，能够生产具有良好延展性的光亮镍沉积物。降低总添加剂浓度也降低了与电镀期间添加剂消耗量较低相关的成本。本发明的环保含水镍电镀组合物可以用于在多种衬底，即导电和半导体衬底上沉积镍层。优选地，镍层沉积在衬底的铜、铜合金层、锡或锡合金附近。铜合金包括但不限于黄铜、青铜，包括白青铜、铜-锡合金和铜-铋合金。锡合金包括但不限于锡-铅和锡-银。更优选地，镍层沉积在铜或铜合金附近。电镀期间的电镀组合物温度可以在室温到70℃，优选地30℃到60℃，更优选地40℃到60℃范围内。在电镀期间，镍电镀组合物优选地处于连续搅拌下。通常，镍金属电镀方法包括提供含水镍电镀组合物并且使衬底与含水镍电镀组合物接触，如通过将衬底浸没于组合物中或用组合物喷洒衬底。使用常规整流器施加电流，其中衬底用作阴极并且存在相对电极或阳极。阳极可以是用于在衬底表面附近电镀镍金属的任何常规可溶性或不溶性阳极。本发明的含水镍电镀组合物使能够在宽电流密度范围沉积光亮且均匀的镍金属层。许多衬底的形状不规则并且通常具有不连续的金属表面。因此，电流密度可以在这类衬底的整个表面上变化，通常导致电镀期间的金属沉积物不均匀。而且，表面亮度通常随着无光泽和光亮沉积物的组合而不规律。从本发明的镍电镀组合物电镀的镍金属使能够在衬底(包括不规则形状的衬底)表面上实现基本上平滑、均匀、光亮的镍沉积物。另外，本发明的镍电镀组合物使能够电镀基本上均匀且光亮的镍沉积物，以覆盖金属衬底上的划痕和抛光痕迹。电流密度可以在0.1asd或更高的范围内。优选地，电流密度可以在0.5asd到70asd，更优选1asd到40asd，甚至更优选5asd到30asd范围内。当镍电镀组合物用于卷对卷电镀时，电流密度可以在5asd到70asd，更优选5asd到50asd，甚至更优选5asd到30asd范围内。当以60asd到70asd的电流密度进行镍电镀时，优选地，镍电镀组合物中包括一种或多种镍离子源，其量为90g/l或更高，更优选90g/l到150g/l，甚至更优选90g/l到125g/l，最优选90g/l到100g/l。通常，镍金属层的厚度可以在1μm或更高的范围内。优选地，镍层的厚度在1μm到100μm，更优选1μm到50μm，甚至更优选1μm到10μm范围内。通常，本发明的cce可以超过90％，通常为96％或更高。包括以下实例以进一步说明本发明但并不打算限制其范围。实例1用于镍电镀组合物的本发明阳离子聚合物的合成根据以下程序制备下表中公开的四(4)种反应产物。用于制备反应产物的各单体的摩尔比在表中。在室温下在分开的反应容器中在去离子水中混合每种反应产物的单体。反应产物1的反应容器使用约98℃的油浴加热2小时。反应产物2-4也使用油浴加热，但在约95℃下加热5小时。在反应过程期间，搅拌所有的混合反应组分。将含有反应产物1的容器再加热3小时，并且在室温下再搅拌8小时。所得反应产物1不经进一步纯化即可使用。加热5小时后，将含有反应产物2-4的容器在室温下再搅拌8小时。所得反应产物2-4不经进一步纯化即可使用。表1实例2赫尔槽电镀(hullcellplating)-镍沉积物的亮度制备具有下表中公开的组分的以下两种含水镍电镀浴。表2组分浴液1浴液2比较六水合硫酸镍560g/l560g/l六水合氯化镍8g/l8g/l硼酸35g/l35g/l糖精钠225ppm225ppm萘三磺酸，三钠盐------------13ppm反应产物15ppm------------水达到一升达到一升将每种浴液放置在一个单独的赫尔槽中，沿每个赫尔槽的底部有一个黄铜面板和一把尺子，用不同的电流密度或电镀速度校正。阳极是硫化镍电极。每种浴液的镍电镀进行2分钟。电镀是在黄铜面板的光亮面上进行的。在整个电镀期间，通过空气搅拌以1.5l/m搅拌浴液。浴液ph值为3.5，并且浴液温度为约55℃。电流是3a。施加直流电，在黄铜面板上以0.1-12asd的连续电流密度范围沉积产生镍层。电镀之后，将面板从赫尔槽去除，用去离子水冲洗并且空气干燥。浴液2比较是常规的镍电镀浴，其包括常规的增亮剂萘三磺酸，三钠盐。电镀导致在大部分电流密度范围内半光亮或光亮的沉积物。在0-4asd的较低电流密度范围内观测到雾化，而电流密度越高越亮。使用astmd523标准测试方法定量评估面板的亮度。使用可得自bykgardner的光泽度计micro-tri-gloss进行测量。在大于70gu的光泽度测量中，根据astm标准规定的约20°反射角进行测量。在1.8、5以及12asd下测量亮度，导致445、653和776个光泽度单位的测量结果。上表2中的浴液1是本发明的浴液并且包括5ppm的本发明的阳离子聚合物导致在所有观测的电流密度下在光学上基本镜面光亮的面板。从浴液1电镀的面板的亮度分别在1.8、5和12asd处以664、963和1011光泽度单位测量。与常规的浴液2比较相比，这代表镍的亮度提高30-49％。实例3烧杯单元测试结果-流平在0.5l的小规模烧杯测试单元中比较电镀镍沉积物的性质。此单元类似于阴极与两个阳极等距的标准电镀环境。电镀发生在两侧，并且阴极平行于阳极，从而在整个黄铜面板上产生均匀的电流密度。将阳极从赫尔槽黄铜面板上切下并且粘贴，使得电镀面积为4.6cm×4.45cm。浴液的ph为3.5，并且浴液温度为约55℃。为了评价本发明的浴液1对镍沉积物的流平效果，进行电镀，比较常规浴2比较制剂和面板钝化侧镍的亮度。在这个实例中，流平定义为在非水平表面(即钝面或非抛光面)上电镀，并且在面板表面的凹坑、划痕和裂缝中选择性地沉积镍，从而导致更高水平的镍沉积物的能力。发生此情况的程度是通过评估沉积物的亮度与面板的钝化侧来测量的。测量根据上文实例2中描述的方法进行。如在20°反射角下测量，面板的钝面具有150光泽度单位的亮度。将浴液2比较以5asd电镀2分钟。在20°反射角下以56光泽度单位测量面板无光泽侧上的镍沉积物的亮度。此读数表明常规浴具有较差的流平效果。包括反应产物1的浴液1在与比较浴相同的条件下进行电镀，导致在面板暗淡侧上285光泽度单位的亮度测量结果。相对于面板增加的读数表明，添加反应产物1导致与比较浴相比更好的流平沉积物和更高水平的沉积。除了反应产物1的量从5ppm减少到2ppm之外，用浴液1重复上述程序。反应产物1的量的减少也被证明是有效的，导致面板暗淡侧的光泽度读数为214。实例4烧杯单元测试结果-cce将黄铜阴极切割成3.8cm×1.5cm的尺寸。接着用电镀胶带粘合阴极，使得只暴露1.5cm×1.5cm的区域。接着用甲醇清洁阴极，空气干燥并且称重。接着将阴极置于0.5l的小规模烧杯测试单元中的浴液1或浴液2比较中。浴液ph为3.5，并且浴液温度为约55℃。电镀以5asd的电流密度进行2分钟。接着将黄铜阴极从浴液中移出，用去离子水冲洗，再用甲醇冲洗并且空气干燥。接着第二次称量黄铜阴极。电镀前后的重量差异代表镀在黄铜阴极上的镍重量。将此值与100％阴极电流效率预期的镍的量进行比较。发现cce对于浴液1和浴液2比较约为96％。浴液1的性能与cce中的常规比较浴一样好。对浴液1重复cce测试，不同之处在于浴液中反应产物1的量减少到2ppm。cce也测定为约96％。对于含有2ppm反应产物1的浴液来说，电镀性能与5ppm一样好。实例5用含有阳离子聚合物和糖精钠的镍电镀组合物电镀光亮镍沉积物制备具有下表中公开的组分的本发明的镍电镀组合物。表3将组合物放置在赫尔槽中，沿赫尔槽的底部有一个黄铜面板和一把尺子，用不同的电流密度或电镀速度校正。阳极是硫化镍电极。镍电镀进行5分钟。在整个电镀期间，用赫尔槽桨式搅拌器搅拌浴液。组合物的ph为4，并且浴液温度为约60℃。电流是3a。施加直流电，在黄铜面板上以0.1-12asd的连续电流密度范围沉积产生镍层。电镀之后，将面板从赫尔槽去除，用去离子水冲洗并且空气干燥。镍沉积物看起来光亮，并且镍沉积物在整个电流密度范围内看起来均匀。除了浴液的ph为4.3和4.6以外，重复两次上述程序。电镀时间和参数保持不变。镍电镀完成后，黄铜面板上的镍沉积物沿整个电流密度范围呈现光亮且均匀的状态。实例6用含阳离子聚合物和硼酸的镍电镀组合物电镀光亮镍沉积物制备具有下表中公开的组分的以下三种(3)含水镍电镀组合物。表4组分浴液2浴液3浴液4六水合硫酸镍560g/l560g/l560g/l六水合氯化镍8g/l8g/l8g/l柠檬酸35g/l35g/l35g/l反应产物25ppm反应产物35ppm反应产物45ppm水达到一升达到一升达到一升将每种浴液放置在一个单独的赫尔槽中，沿每个赫尔槽的底部有一个黄铜面板和一把尺子，用不同的电流密度或电镀速度校正。阳极是硫化镍电极。每种浴液的镍电镀进行2分钟。在整个电镀期间，通过空气搅拌以1.5l/m搅拌浴液。浴液ph为3.5，并且浴液温度为约55℃。电流是3a。施加直流电，在黄铜面板上以0.1-12asd的连续电流密度范围沉积产生镍层。电镀之后，将面板从赫尔槽去除，用去离子水冲洗并且空气干燥。全部镍沉积物在整个电流密度范围内看起来光亮并且均匀。实例7镍沉积物的延展性对由实例5(本发明)的镍电镀组合物和上文实例2的浴液2比较电镀的镍沉积物进行伸长率测试，以测定镍沉积物的延展性。延展性测试根据行业标准astmb489-85：金属上电沉积和自催化沉积金属涂层的延展性测试来进行。提供了多个黄铜面板。黄铜面板用2μm镍电镀。电镀在约60℃下以5asd进行。将电镀的面板绕0.32cm到1.3cm范围的多种直径的心轴弯曲180°，接着在50×显微镜下检查沉积物中的裂纹。接着使用没有观测到裂纹的所测试的最小直径来计算沉积物的伸长程度。浴液2比较的镍沉积物的伸长率为约3％。来自本发明浴液的镍沉积物为约6％，这是对常规比较浴的改进，并且也被认为是商业光亮镍浴沉积物的良好延展性。实例8用于比较镍电镀组合物的比较阳离子聚合物的合成根据以下程序制备下表中公开的四(4)种比较反应产物。用于制备比较反应产物的每种单体的摩尔比在下表中。每个比较反应产物的单体在分开的反应容器中在去离子水中混合。比较反应产物1的单体最初在室温下混合，接着使用约95℃的油浴将反应容器加热5小时。在比较反应产物2-4的合成中，单体在约80℃下进行初始混合，接着使用油浴加热混合物，但在约90℃下加热4小时。在反应过程中搅拌所有的混合反应组分。加热后，将含有比较反应产物1的容器在室温下再搅拌8小时。所得比较反应产物1未经进一步纯化即可使用。加热4小时后，将含有比较反应产物2-4的容器在室温下再搅拌4小时。所得比较反应产物2-4未经进一步纯化即可使用。表5实例9含有比较阳离子聚合物1和糖精钠的比较镍电镀组合物的电镀镍沉积物表6组分比较浴1比较浴2比较浴3镍离子(总量)50g/l50g/l50g/l氯离子(总量)3g/l3g/l3g/l乙酸根离子(总量)21.6g/l21.6g/l21.6g/l六水合氯化镍10g/l10g/l10g/l四水合乙酸镍25g/l25g/l25g/l六水合硫酸镍185g/l185g/l185g/l乙酸1.35g/l1.35g/l1.35g/l糖精钠0.6g/l0.6g/l0.6g/l比较反应产物15ppm25ppm100ppm水达到一升达到一升达到一升将比较浴放置在赫尔槽中，沿赫尔槽的底部有黄铜面板和一把尺子，用不同的电流密度或电镀速度校正。阳极是硫化镍电极。镍电镀进行5分钟。在整个电镀期间，用具有kocour桨式搅拌器的赫尔槽搅拌比较浴。浴液的ph值范围为4.6，比较浴的温度为约55℃。电流是3a。施加直流电，在黄铜面板上以0.1-10asd的连续电流密度范围沉积产生镍层。电镀之后，将面板从赫尔槽去除，用去离子水冲洗并且空气干燥。黄铜面板上的镍沉积物范围从0.1asd到3asd的较低电流密度下的光亮区域到大于3asd的电流密度下的无光泽或暗淡区域。即使在较低电流密度下，从包括反应产物1的比较浴中电镀的镍沉积物在25ppm和100ppm的浓度下显示一些无光泽区域，因此在25ppm和100ppm浓度下不会出现连续的光亮且均匀的区域。在25ppm下比在5ppm下有更明显的无光泽区域，并且在100ppm浓度下的无光泽区域甚至比在两个较低浓度下更显著。无光泽外观指示流平性能差。实例10含有比较阳离子聚合物2和糖精钠的比较镍电镀组合物的电镀镍沉积物表7将比较浴放置在赫尔槽中，沿赫尔槽的底部有黄铜面板和一把尺子，用不同的电流密度或电镀速度校正。阳极是硫化镍电极。镍电镀进行5分钟。在整个电镀期间，用具有kocour桨式搅拌器的赫尔槽搅拌比较浴。浴液的ph值范围为4.6，并且比较浴的温度为约55℃。电流是2.5a。施加直流电，在黄铜面板上以0.1-10asd的连续电流密度范围沉积产生镍层。电镀之后，将面板从赫尔槽去除，用去离子水冲洗并且空气干燥。镀镍的结果与实例9基本相同。黄铜面板上的镍沉积物范围从0.1asd到3asd的较低电流密度下的光亮区域到大于3asd的电流密度下的无光泽或暗淡区域。虽然在较低电流密度下有光亮区域，但没有连续均匀的光亮区域。即使在较低电流密度下，所有镍电镀的黄铜面板都具有无光泽镍的区域。如实例9中，在较高比较反应产物浓度下，无光泽镍变得更显著。实例11含有比较阳离子聚合物3和糖精钠的比较镍电镀组合物的电镀镍沉积物表8组分比较浴7比较浴8比较浴9镍离子(总量)50g/l50g/l50g/l氯离子(总量)3g/l3g/l3g/l乙酸根离子(总量)21.6g/l21.6g/l21.6g/l六水合氯化镍10g/l10g/l10g/l四水合乙酸镍25g/l25g/l25g/l六水合硫酸镍185g/l185g/l185g/l乙酸1.35g/l1.35g/l1.35g/l糖精钠0.6g/l0.6g/l0.6g/l比较反应产物35ppm25ppm100ppm水达到一升达到一升达到一升将比较浴放置在赫尔槽中，沿赫尔槽的底部有黄铜面板和一把尺子，用不同的电流密度或电镀速度校正。阳极是硫化镍电极。镍电镀进行5分钟。在整个电镀期间，用具有kocour桨式搅拌器的赫尔槽搅拌比较浴。浴液的ph值范围为4.6，并且比较浴的温度为约55℃。电流是3a。施加直流电，在黄铜面板上以0.1-10asd的连续电流密度范围沉积产生镍层。电镀之后，将面板从赫尔槽去除，用去离子水冲洗并且空气干燥。镍电镀的结果与实例9和10基本上相同。在较低电流密度下，所有的镍电镀黄铜面板都有一些光亮区域与无光泽区域混合在一起，在电流密度超过3asd的情况下基本上全是无光泽的沉积物。电流密度越高并且比较反应产物的浓度越高，无光泽外观越显著。实例12含有比较阳离子聚合物4和糖精钠的比较镍电镀组合物的电镀镍沉积物表9组分比较浴10比较浴11比较浴12镍离子(总量)50g/l50g/l50g/l氯离子(总量)3g/l3g/l3g/l乙酸根离子(总量)21.6g/l21.6g/l21.6g/l六水合氯化镍10g/l10g/l10g/l四水合乙酸镍25g/l25g/l25g/l六水合硫酸镍185g/l185g/l185g/l乙酸1.35g/l1.35g/l1.35g/l糖精钠0.6g/l0.6g/l0.6g/l比较反应产物45ppm25ppm100ppm水达到一升达到一升达到一升将比较浴放置在赫尔槽中，沿赫尔槽的底部有黄铜面板和一把尺子，用不同的电流密度或电镀速度校正。阳极是硫化镍电极。镍电镀进行5分钟。在整个电镀期间，用具有kocour桨式搅拌器的赫尔槽搅拌浴液。浴液的ph值范围为4.6，并且比较浴的温度为约55℃。电流是2.5a。施加直流电，在黄铜面板上以0.1-10asd的连续电流密度范围沉积产生镍层。电镀之后，将面板从赫尔槽去除，用去离子水冲洗并且空气干燥。镍电镀的结果与实例9、10和11基本上相同。在较低电流密度下，所有镍电镀的黄铜面板都有一些光亮区域与无光泽区域混合在一起，在电流密度超过3asd的情况下基本上全是无光泽的沉积物。电流密度越高并且比较反应产物的浓度越高，无光泽外观越显著。无光泽区域指示镍浴液的流平性能差。当前第1页12