一种间歇式柱形反应器及金属包覆重质粉体的电沉积方法与流程

本发明涉及一种反应器及电沉积方法，具体涉及一种间歇式柱形反应器及金属包覆重质粉体的电沉积方法。

背景技术：

cn107513750a公开了一种间歇式电沉积核壳式粉体电镀装置及其处理方法，是针对现有粉体电镀装置无法适用于纳米级到亚毫米尺寸粉体，并且镀层均匀性不理想等问题，适用于粒径比较小的或易悬浮的粉体电镀。但是，由于其阴极板是垂直于底面的，不适用重质粉体施镀。

cn107552779a公开了一种间歇式电沉积制备微米级和/或毫米级包覆型粉体的装置及其处理方法，是结合微米级和/或毫米级球形粉体自身的特点，通过电镀槽的转动，使微米级和/或毫米级粉体得到充分搅拌，得到镀层的厚度均匀可控。但是，该电沉积装置与通用的滚镀装置十分相似，阴极需要滚动，粉体不易分散开，操作繁琐。

cn107876756a公开了一种电沉积法同步生产不同种类包覆型粉体的装置及方法，阴极板铺设于电镀槽的底部，阳极组合件通过动力组件的连接置于电镀槽的上方，电源通过导线与阳极组合件和阴极板相连接。所述阳极组合件包括阳极夹持结构和阳极棒，电机通过电机传动轴连接于阳极夹持结构上，带动阳极棒进行运动。但是，阳极棒与已镀粉体的碰撞可能使镀上的金属溶解，另外，通过阳极棒的旋转搅拌效果是非常差的，不能有效使粉体分散开。

随着科学技术和工业不断的发展进步，对材料机械性能的要求也逐渐提高。金属包覆型复合材料兼具“核”和“壳”材料的优点，凭借其优良的性能引起了广大研究者的关注，关于核壳包覆结构的复合材料的报道越来越多。

镍、铜、钴等金属包覆重质粉体的复合粉体可同时兼具表面金属和粉体的高耐磨性、高硬度、延展性以及磁性能等，受到了广大的关注。但是，由于这些电镀包覆的金属与大部分被包覆的粉体存在界面能相差太大，润湿性差或金属间互不相溶等问题，若仅用一般的机械混合法很难将两者均匀混合，且其致密化程度、结构分布、成分及形状、尺寸控制也都难以达到理想状态，即使制成了复合粉体，也极易在储存和使用过程中发生金属包覆层的剥离和脱落。因此，传统类型的粉末涂层方法并不适用于用来制备这样的金属和粉体的复合材料。另外，由于粉末镀的特殊性，需要在比表面积较大的粉末上进行镀膜，而受限于粉末密度和镀液的密度的差异，粉末特别是重质粉末在金属镀过程中呈堆积状态，这样电镀出来的粉末，要么团聚，要么镀层不均匀，最终产品难以实现商业价值。

cn103014798a公开了一种铁基粉末冶金件的电镀铬处理方法，cn104328463a公开了一种铁基粉末冶金件的电镀铬处理方法，它们均是对粉体材料压制粘结后的多孔块材工件进行电镀，与普通电镀技术相同，并不是通过粉体电镀制备金属包覆重质粉体产品。

cn103611931a公开了一种适用于实验室的电镀制备镍包覆铜复合粉末的方法，是采用阴极镍网或阴极镍板，配以磁力搅拌，在实验室条件下，快速高效的实现镍包覆铜粉的制备。但是，该方法只适用于实验室制备少量的镍包覆铜粉，并不适用于大规模化的生产应用。

cn101665965a公开了一种石墨粉镀铜的电镀装置及工艺，是针对现有石墨粉镀铜工艺存在的上述不足，开发的一种可持续生产，操作方便，可使镀液循环，增大石墨粉接触阴极的时间，有利于铜在石墨表面的沉积，提高沉积速率，有利于提高镀层厚度，产品质量好的铜包石墨粉的生产装置。但是，由于石墨粉体镀铜后比重增加，容易沉淀，当大量镀铜石墨粉沉积在循环泵里时，会造成卡泵的现象，需要经常撤泵清理镀铜石墨粉，极不利于连续和大规模生产。

cn102089392a公开了一种氧化亚铜包覆粉体及其制造方法，通过表面处理工序，使芯材与亚锡盐的水溶液、银盐的水溶液或钯盐的水溶液中表面处理水溶液接触，获得芯材的表面处理物再进行电沉积，以金属铜为阳极，在该芯材的表面处理物的表面电沉积氧化亚铜，获得氧化亚铜包覆粉体。但是，夹带了许多化学镀的前处理工艺，且这是一种非金属包覆物，无法替代直接电沉积的金属包覆产品。

cn104233379a公开了一种碳纳米管-铜基复合粉体的电沉积制备方法，首先是将碳纳米管进行表面功能化与分散配置复合电沉积液，将硫酸铜、硫酸、经处理后的碳纳米管、添加剂和水混合均匀后，配置成电解液复合粉体，电沉积过程以金属铜为阳极，金属钛为阴极，在控制电解液温度为20～120℃下，能在阴极得到碳纳米管铜基复合粉体。但是，采用吹气搅拌溶液的方法的强度不够，不适合于悬浮粉体镀液的搅拌，不能有效地使复合粉体分散到溶液中，而会沉积在阴极板上，难以脱落下来。

cn104499002a公开了一种由低品位硫化矿直接电沉积制备铜铁纳米镀层的方法，是将氯化胆碱与尿素按照摩尔比混合，充分搅拌使氯化胆碱与尿素混合均匀后，再加入过量的氧化焙烧硫化矿石粉末，搅拌至焙烧粉末中的有价金属相完全溶解于离子液体中，采用经酸活化后的方形钛片作为阴极，铂丝作为阳极，电解液的温度控制在80～100℃，所施加的电压为1.8v，电沉积完成后取出阴极片，洗净，氢气气氛80～90℃烘干后，即得金属镀层。但是，该方法工艺复杂，需要氢气还原才能获得金属镀层，且粉体沉积在阴极片上，粉体的分散性差。

因此，亟待找到一种所得包覆层与粉体结合能力强，包覆完整，镀层均匀，粉体不团聚，分散均匀，生产效率高，适宜于工业化生产的间歇式柱形反应器及金属包覆重质粉体的电沉积方法。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种有利于粉体沉降和分散，简便、高效、批量生产金属包覆重质粉体，化学镀废液排放少的间歇式柱形反应器。

本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种包覆层与粉体结合能力强，包覆完整，镀层均匀，粉体不团聚，分散均匀，工艺简单，成本低，生产效率高，适宜于工业化生产的金属包覆重质粉体的电沉积方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种间歇式柱形反应器，所述反应器为圆柱形；所述反应器的顶部开口；所述反应器的底部为阴极板；所述反应器的阳极悬于反应器中；所述阴极板与阳极通过直流电源连接；所述反应器中设搅拌装置。使用圆柱形反应器，可以有效地沉降，防止粉体挂壁，阴极板设置在底部有利于沉降的粉体与电极接触，并能获得有效的电沉积。所述阳极为阳极板或阳极棒。

优选地，所述反应器的高径比为1～2:1。在所述高径比下，更有利于粉体的搅拌分散，有利于粉体的沉降和电沉积。

优选地，所述反应器的柱身为塑料材质。

优选地，所述阴极板的表面粗糙度为0.01～0.8μm。在所述表面粗糙度下，可避免粉体与阴极板粘连。

优选地，所述阴极板的材质为钽板、铌板或不锈钢等中的一种或几种。所述钽板、铌板的材质具有高耐蚀性，可有效防止氯离子对阴极板的腐蚀。

优选地，所述阳极的材质为与包覆金属对应的磷铜、钴或镍等。当包覆铜时，使用磷铜作为阳极材料，磷铜材质更有利于铜在酸性条件下顺利溶解；当包覆钴时，使用钴作为阳极材料；当包覆镍时，使用镍作为阳极材料。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种金属包覆重质粉体的电沉积方法，将金属镀液置于所述间歇式柱形反应器中，再加入重质粉体，通过间歇式搅拌与电沉积的交替，进行重质粉体的金属包覆，真空抽滤，真空干燥，得金属包覆重质粉体。

优选地，所述重质粉体的装载量为9～10g/l。在所述装载量下，可使粉体获得充分的面容比，防止电解液的浓差极化，使得有充足的金属主盐被沉积。

优选地，所述搅拌的速度为800～1500r/min。在所述搅拌速度下，可使被沉积的粉体充分分散开来，有效防止粉体团聚。

优选地，所述电沉积时，阴极板的电流密度为12～18a·dm²。在所述电流密度下，可使粉体获得充分的电沉积，防止过度析氢而降低电流效率，以免浪费不必要的电能。

优选地，所述间歇式搅拌与电沉积的交替是指：先搅拌1～3min，沉降1～5min，再电沉积1～5min，重复≥10次。通过间歇式搅拌与电沉积的交替，搅拌时停止电沉积，让重质粉体分散在电镀液中，防止重质粉体与阴极板表面粘粘结块；电沉积时停止搅拌，让悬浮的重质粉体沉降到阴极板上充分接触，实现电沉积。不合理的搅拌、沉降或电沉积时间会影响生产效率和粉体的分散性。

优选地，所述重质粉体为密度＞1g/cm³，平均粒径为1～5000μm（更优选2～100μm）的粉体。

优选地，所述重质粉体为钨粉、碳化钨粉、石墨粉或金刚石粉等中的一种或几种。

优选地，所述金属镀液的ph值为3～5。在所述ph值下，可使金属主盐有良好的溶解度。

优选地，所述金属镀液为镀铜溶液、镀钴溶液或镀镍溶液。

优选地，所述镀铜溶液中各组分的浓度为：硫酸铜50～60g/l，硫酸60～70ml/l，十二烷基硫酸钠0.08～0.12g/l，聚乙二醇0.15～0.25g/l，次磷酸钠10～20g/l。

优选地，所述镀钴溶液中各组分的浓度为：氯化钴80～100g/l，硼酸50～70g/l，溴化钾1～3g/l，十六烷基三甲基溴化铵150～350mg/l，次磷酸钠15～18g/l。

优选地，所述镀镍溶液中各组分的浓度为：六水合硫酸镍150～220g/l，六水合氯化镍18～25g/l，亚磷酸10～15g/l，乳酸10～20g/l，十二烷基苯磺酸钠0.05～0.15g/l，次磷酸钠10～15g/l。

上述镀铜、镀镍、镀钴溶液的配方更有利于获得高分散性粉体，并获得最佳电流效率。

优选地，所述真空干燥的温度为50～80℃，真空度为-0.1～-0.01mpa，时间为0.5～3.0h。

优选地，当用铜进行包覆时，在真空抽滤和真空干燥之间，进行钝化，真空抽滤。

优选地，所述钝化是指：将金属包覆的重质粉体的粗品置于苯并三氮唑乙醇溶液中，进行浸泡钝化。

优选地，所述苯并三氮唑乙醇溶液的质量浓度为0.4～0.8%。

优选地，所述浸泡钝化的时间为10～20min。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明间歇式柱形反应器的优点是：粉体不会挂壁，有利于粉体沉降和分散，可简便、高效、批量生产金属包覆重质粉体，化学镀废液排放少，环境污染小；

（2）按照本发明方法所得金属包覆重质粉体的包覆层与粉体结合能力强，包覆完整，镀层厚薄均匀、致密、纯净，粉体不团聚，分散均匀，且金属含量和包覆率均优于现有化学镀和电镀技术；

（3）本发明方法工艺简单，成本低，生产效率高，适宜于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1～3间歇式柱形反应器的结构示意图；

图2是本发明实施例1所得铜包覆石墨粉的sem图；

图3是本发明实施例2所得钴包覆碳化钨粉的sem图；

图4是本发明实施例3所得镍包覆金刚石粉的sem图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的石墨粉购于上海国药集团化学试剂有限公司，密度为2.26g/cm³，平均粒径为80μm；所使用的碳化钨粉购于株洲硬质合金集团有限公司，密度分别为15.63g/cm³，平均粒径分别为4μm；所使用的金刚石粉购于长沙市开福区汇锦仪器经营部，密度为3.5g/cm³，平均粒径为38μm；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

一种间歇式柱形反应器实施例1～3

如图1所示，所述反应器为圆柱形；所述反应器的顶部开口；所述反应器的底部为阴极板1；所述反应器的阳极2悬于反应器中；所述阴极板1与阳极2通过直流电源3连接；所述反应器中设搅拌装置4；所述反应器的高径比为1.5:1；所述反应器的柱身5为塑料材质；所述阴极板1的表面粗糙度为0.4μm；所述阴极板1的材质为铌板；当包覆铜时，所述阳极2为磷铜棒，当包覆钴时，所述阳极2为钴棒；当包覆镍时，所述阳极2为镍板。

一种铜包覆石墨粉的电沉积方法实施例1

将3000l镀铜溶液（ph值为3，各组分的浓度为：硫酸铜55g/l，硫酸65ml/l，十二烷基硫酸钠0.10g/l，聚乙二醇0.20g/l，次磷酸钠15g/l）置于所述间歇式柱形反应器中，再以装载量10g/l加入石墨粉，通过先在搅拌的速度为800r/min下，搅拌1min，沉降3min，再在阴极板的电流密度为18a·dm²下，电沉积4.5min，重复20次，进行重质粉体的金属包覆，真空抽滤，将铜包覆石墨粉的粗品置于质量浓度为0.5%的苯并三氮唑乙醇溶液中，进行浸泡钝化15min，真空抽滤，在60℃，-0.085mpa下，真空干燥2h，得铜包覆石墨粉。

由图2可知，本发明实施例所得铜包覆石墨粉颗粒施镀均匀，没有出现明显的团聚现象，颗粒间分散性好，颗粒平均粒径为82μm，鳞片石墨粉表面上包覆了一层致密的铜颗粒，没有形成铜瘤，粉体包覆率大于90%，表面镀层厚薄均匀，包覆完整。

一种钴包覆碳化钨粉的电沉积方法实施例2

将3000l镀钴溶液（ph值为5，各组分的浓度为：氯化钴90g/l，硼酸60g/l，溴化钾2g/l，十六烷基三甲基溴化铵200mg/l，次磷酸钠16g/l）置于所述间歇式柱形反应器中，再以装载量10g/l加入碳化钨粉，通过先在搅拌的速度为1200r/min下，搅拌2min，沉降1min，再在阴极板的电流密度为14a·dm²下，电沉积1min，重复12次，进行重质粉体的金属包覆，真空抽滤，在50℃，-0.1mpa下，真空干燥3h，得钴包覆碳化钨粉。

由图3可知，本发明实施例所得钴包覆碳化钨粉颗粒施镀均匀，没有出现明显的团聚现象，颗粒间分散性好，颗粒平均粒径为4.5μm，碳化钨粉表面上包覆了一层致密的钴颗粒，没有形成钴瘤，粉体包覆率大于86%，表面镀层厚薄均匀，包覆完整。

一种镍包覆金刚石粉的电沉积方法实施例3

将3000l镀镍溶液（ph值为4，各组分的浓度为：六水合硫酸镍180g/l，六水合氯化镍20g/l，亚磷酸12g/l，乳酸15g/l，十二烷基苯磺酸钠0.10g/l，次磷酸钠14g/l）置于所述间歇式柱形反应器中，再以装载量9g/l加入金刚石粉，通过先在搅拌的速度为1000r/min下，搅拌3min，沉降5min，再在阴极板的电流密度为12a·dm²下，电沉积3min，重复10次，进行重质粉体的金属包覆，真空抽滤，在70℃，-0.05mpa下，真空干燥1h，得镍包覆金刚石粉。

由图4可知，本发明实施例所得镍包覆金刚石粉颗粒施镀均匀，没有出现明显的团聚现象，颗粒间分散性好，颗粒平均粒径为40μm，金刚石粉表面上包覆了一层致密的镍颗粒，没有形成镍瘤，粉体包覆率大于92%，表面镀层厚薄均匀，包覆完整。

将本发明实施例1～3所得金属包覆重质粉体的金属含量和包覆率进行检测，其检测方法如下：

（1）金属含量的检测：用称重法对金属包覆重质粉体中的金属含量进行检测，其计算公式为：w=[(m0-m1)/m0]×100%；其中，m0为金属包覆重质粉体的质量，m1为将金属包覆重质粉体的金属镀层完全溶解后的重质粉体质量。常温下，将金属包覆重质粉体用质量浓度10%的稀硝酸将金属镀层完全溶解，过滤，洗涤，干燥，称其质量为m1。由于稀硝酸在常温下，不会对石墨粉、金刚石粉产生腐蚀作用，对钨粉也仅仅产生微蚀的作用，其质量损失可以忽略不计；所得数据为三次平行实验的平均值；结果如表1所示；

（2）包覆率的检测：

根据扫描电镜对金属包覆重质粉体微观形貌的观察来计算钨粉的包覆率。包覆率a可用如下公式表示：a=n1/n；n为sem所观测检测粉体总数量，n1为被包覆金属的重质粉体的颗粒数；选择三个不同观测区的包覆状态进行检测，求其平均值；结果如表1所示。

表1实施例1～3所得金属包覆重质粉体的金属含量和包覆率结果表

由表1可知，虽然由于原料颗粒形态及性质的差异，金属含量和包覆率有所区别，但由于本发明方法采用了间歇式搅拌与电沉积交替的方法，对于同种材料来说，所得金属包覆重质粉体的金属含量和包覆率均远远优于现有技术，且镀层厚薄均匀、致密、包覆粉体分散性好。