本发明涉及缓蚀性镍基合金电解抛光液及其抛光方法，属于电解抛光领域。
背景技术：
：镍基合金在多个领域均有广泛应用，特别是航空航天及核电领域，上世纪九十年代以来，镍基合金作为一种具有优良性能的新材料开始大量进入核电站制造领域，如蒸气发生器、补水箱等核岛中的关键设备，使用镍基合金的重要原因就是除了镍基合金具有优良的耐高温性能外，它还具有很好的耐腐蚀性能。而耐腐蚀性能又和设备的表面状态有密切关系，电解抛光和其它抛光方法相比，由于能够消除近表面的残余应力和提供很小的表面粗糙度而受到核电站设计部门和用户的推崇，因此要求设备制造方必须对用镍基合金制造的设备实施电解抛光。电解抛光作为一种重要的抛光方法，虽然长期以来已经对抛光的电化学原理、工件的材质、以及电解抛光工艺等作了大量研究，但是实际应用中抛光材质主要集中在普通不锈钢及铝合金，铜合金等少数几种材料，其它材料要得到良好的抛光表面还是存在重重困难。其根本原因在于电解抛光还不是一门定量科学，基本还是定性的，无论是电解液的选择、还是电解抛光使用的电流大小，电压、抛光时间、温度等参数均是通过反复试验获得的，而且对一种材料实验获得的参数难以平行移植到另外的材料上。如申请号为cn201410754930.6中国发明专利“哈氏合金电解抛光工艺”提出用isopol140作为电解液，电解抛光工艺参数为：温度：50-65℃，电压：8-12v，抛光时间60-120s，用钛丝做阴极，极板面积为零件面积的1/3-1/5，由于电解液是电抛光中关键的工艺材料，isopol140作为一种代号，无法确知其具体成份，而且电压与工件、阴极的几何尺寸、距离、溶液温度均有关系，因此，实施该专利对镍基合金得到良好的电解抛光表面存在很多困难。另外，申请号为cn201310084678.8的中国发明专利“一种用于ebsd测试的cu-ni合金电解抛光方法”，由于该专利电解抛光的对象是进行电子背衍射分析的cu-ni合金试样，尺寸固定且很小根本无法与核电站的大型设备相比。在另外公知的信息如“广州化工”1996年第三期中有使用高氯酸、冰醋酸或磷酸、酪酐、硫酸、甘油等电解液抛光镍基合金的技术方法，然而，这些技术方法均存在若干缺陷，按照它们对镍基合金产品进行电解抛光，实施后无法得到理想的抛光表面。我们自己的发明专利，申请号为2016111771971镍基合金电解抛光液及其抛光方法，也存在电解液内阻较大，特别是当通过大电流强度时，溶液温度快速升高，不仅抛光工件表面发生腐蚀，而且溶液中的成分发生氧化以至碳化。另外，申请号为2007101482764的专利《用于电解抛光的电解液以及抛光方法》公开了一种电解液，但是该电解液主要适用于cu的抛光，并不适宜镍基合金的抛光，该电解液的组分中含有具有磺酸基的强酸，具有磺酸基的强酸具有较强的腐蚀性，将其作为电解液，用于对镍基合金进行抛光，会导致抛光后的产品粗糙度较大，且会有晶间腐蚀。技术实现要素：针对现有技术电解抛光镍基合金存在的问题，本发明专利提供一个用于镍基合金电解抛光能得到理想表面的技术方案。本发明要解决的第一个技术问题是提供一种内阻小的缓蚀性镍基合金电解抛光液。本发明电解池中的电解液的组成为加入了水溶性好的乙二醇、乙醇，分散性和渗透性优良的甲酸和酸性缓蚀剂六次甲基四胺、若丁等。缓蚀性镍基合金电解抛光液，具体由以下重量份的组份组成：磷酸50～75份、甲酸10～20份、聚丙烯酰胺0.1～3份、乙二醇10～50份、乙醇3～20份、六次甲基四胺0.05～8份和若丁1～5份，其中磷酸浓度以85wt％计，甲酸浓度以98wt％计。优选的，缓蚀性镍基合金电解抛光液由以下重量份的组份组成：磷酸50～65份、甲酸12～20份、聚丙烯酰胺0.5～3份、乙二醇10～40份、乙醇5～20份、六次甲基四胺0.05～6份、若丁2～5份；进一步优选的，磷酸50～60份、甲酸12～20份、聚丙烯酰胺0.5～3份、乙二醇10～30份、乙醇5～20份、六次甲基四胺0.05～4份、若丁2～5份。更优选的，缓蚀性镍基合金电解抛光液由以下重量份的组份组成：磷酸55～60份、甲酸12～15份、聚丙烯酰胺1.5～2.0份、乙二醇25～30份、乙醇8～10份、六次甲基四胺2.5～4份、若丁2～3份。本发明缓蚀性镍基合金电解抛光液最佳的组成方案为：磷酸50份、甲酸20份、聚丙烯酰胺3份、乙二醇10份、乙醇20份、六次甲基四胺0.05份和若丁5份。本发明还提供镍基合金电解抛光方法。镍基合金电解抛光方法：用金属铅板作阴极，将待抛光的镍基合金做阳极，采用上述的缓蚀性镍基合金电解抛光液作为电解液进行抛光。电解抛光后的工件用a1级高纯水冲洗至中性然后用热风吹干。优选的：电解抛光的通电方式为恒压直流，阴阳极距离为80～150mm，电解抛光的电流密度控制在5～25a/dm2；时间为2～10分钟，电解液温度控制在35～65℃。优选的：阴阳极距离为100～120mm，电解抛光的电流密度控制在15～20a/dm2；时间为3～6分钟，电解液温度控制在35～55℃优选的：阴、阳极的形状匹配：对平面的镍基合金工件，阴极形状为与工件相当的平面，面积尺寸为工件的1.2～1.6倍；对其它形状的镍基合金工件，阴极的形状要与之匹配，但要确保其面积为工件的1.2～1.6倍。优选的：所述待抛光的镍基合金表面粗糙度在1.0μm以内。如果镍基合金的表面粗糙度大于1.0μm，可先采用现有的方法将表面粗糙度加工到1.0μm以内，再采用本发明方法进行抛光。优选的：先对待抛光的镍基合金表面除油去圬，然后对其进行活化处理，活化后的工件再经洗涤后进行电解抛光；除油去污可以采用现有的方法进行，优选的，采用碱液进行除油去污；活化方法为：将待抛光的镍基合金工件放入含1～5wt％过氧化氢的稀硝酸中活化10分钟，其中，所述稀硝酸的浓度为2～20wt％；洗涤采用水进行，用水洗涤后，待工件表面无明显水痕后再放入电解池。本发明的有益效果：1、本发明中电解抛光液使用的成分均为常用化工材料，价廉易得。2、本发明制备的电解液溶液电阻小，缓蚀性能优良，保证需要电解抛光的镍基合金阳极具有足够的溶解率和不发生腐蚀。本发明电解液电阻率与申请号为201611177197.1的中国发明专利相比，在实施例1的电解液配方中由原25℃时的25146欧.米，下降为25℃时的13108欧.米。3、该技术方案操作简单，实施方便。通过对镍基合金工件的活化处理及使用恰当的电解液、电流密度、选择不同的电解时间和电解液温度，从而得到良好的电解抛光效果，能够将机械加工后的镍基合金表面通过电解抛光处理成镜面状态。镍基合金工件电解抛光表面外观良好，表面具有明显金属光泽，粗糙度可达ra0.08μm以下，电解抛光得到的表面无白斑、花纹、凹坑等缺陷，经金相检验证明表面也无晶间腐蚀，极大地提高了装备的耐腐蚀性能。4、本发明方法，可以适用于大尺寸的镍基合金工件的抛光，可广泛应用于核电站的大型设备。具体实施方式本发明要解决的第一个技术问题是提供一种内阻小的缓蚀性镍基合金电解抛光液。本发明电解池中的电解液的组成为加入水溶性好的乙二醇、乙醇，分散性和渗透性优良的甲酸和酸性缓蚀剂六次甲基四胺、若丁等。缓蚀性镍基合金电解抛光液，具体由以下重量份的组份组成：磷酸50～75份、甲酸10～20份、聚丙烯酰胺0.1～3份、乙二醇10～50份、乙醇3～20份、六次甲基四胺0.05～8份和若丁1～5份，其中磷酸浓度以85wt％计，甲酸浓度以98wt％计。本发明的电解抛光液其组成成分及组成配比是本发明的关键，不能随意改变。比如，在实验过程中发现，将组份中的乙二醇用同样水溶性好的乙醇或丁炔二醇来替代，抛光的效果均较差。优选的，缓蚀性镍基合金电解抛光液由以下重量份的组份组成：磷酸50～65份、甲酸12～20份、聚丙烯酰胺0.5～3份、乙二醇10～40份、乙醇5～20份、六次甲基四胺0.05～6份、若丁2～5份；进一步优选的，磷酸50～60份、甲酸12～20份、聚丙烯酰胺0.5～3份、乙二醇10～30份、乙醇5～20份、六次甲基四胺0.05～4份、若丁2～5份。更优选的，缓蚀性镍基合金电解抛光液由以下重量份的组份组成：磷酸55～60份、甲酸12～15份、聚丙烯酰胺1.5～2.0份、乙二醇25～30份、乙醇8～10份、六次甲基四胺2.5～4份、若丁2～3份。本发明缓蚀性镍基合金电解抛光液最佳的组成方案为：磷酸50份、甲酸20份、聚丙烯酰胺3份、乙二醇10份、乙醇20份、六次甲基四胺0.05份和若丁5份。本发明还提供镍基合金电解抛光方法。镍基合金电解抛光方法：用金属铅板作阴极，将待抛光的镍基合金做阳极，采用上述的镍基合金电解抛光液作为电解液进行抛光。电解抛光后的工件用a1级高纯水冲洗至中性然后用热风吹干。优选的：电解抛光的通电方式为恒压直流，阴阳极距离为80～150mm，电解抛光的电流密度控制在5～25a/dm2；时间为2～10分钟，电解液温度控制在35～65℃。优选的：阴阳极距离为100～120mm，电解抛光的电流密度控制在15～20a/dm2；时间为3～6分钟，溶液温度控制在35～55℃优选的：阴、阳极的形状匹配：对平面的镍基合金工件，阴极形状为与工件相当的平面，面积尺寸为工件的1.2～1.6倍；对其它形状的镍基合金工件，阴极的形状要与之匹配，但要确保其面积为工件的1.2～1.6倍。优选的：所述待抛光的镍基合金表面粗糙度在1.0μm以内。如果镍基合金的表面粗糙度大于1.0μm，可先采用现有的方法将表面粗糙度加工到1.0μm以内再采用本发明方法进行抛光。优选的：先对待抛光的镍基合金表面除油去圬，然后对其进行活化处理，再经洗涤后进行电解抛光；除油去污可以采用现有的方法进行，优选的，采用碱液进行除油去污；活化方法为：将待抛光的镍基合金工件放入含1～5wt％过氧化氢的稀硝酸中活化10分钟，其中，所述稀硝酸的浓度为2～20wt％；洗涤采用水进行。用水冲洗后，需要待工件表面无明显水痕后再放入电解池。具体的，本发明镍基合金电解抛光方法，可采用如下步骤：(1)首先对表面粗糙度加工到1.0μm以内的镍基合金电解抛光工件使用碱液进行除油去圬，保证工件表面清洁；(2)接着将清洁的工件放入含1～5wt％过氧化氢的稀硝酸中活化10分钟，活化后用自来水冲洗，待工件表面无明显水痕后放入电解池。其中，所述稀硝酸的浓度为2～20wt％；(3)电解池中的电解液按以下重量份组成:磷酸(85wt％)50～75份、甲酸(98wt％)10～20份、聚丙烯酰胺0.1～3份、乙二醇10～50份、乙醇3～20份、六次甲基四胺0.05～8份、若丁1～5份。⑷用金属铅板作阴极，对平面的镍基合金工件，阴极形状为与工件相当的平面，面积尺寸为工件的1.2～1.6倍；对其它形状的镍基合金工件，阴极的形状要与之匹配，但要确保其面积为工件的1.2～1.6倍。⑸电解抛光的通电方式为恒压直流，阴阳极距离为80～150mm，电解抛光的电流密度控制在5～25a/dm2；时间为2～10分钟，溶液温度控制在35～65℃，将电抛后工件用a1级高纯水冲洗至中性然后用热风吹干。下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1本发明对核电堆芯补水箱镍基合金密封板电解抛光工艺，具体步骤如下：(1)对镍基合金电解抛光工件进行活化预处理，保证工件表面无多余水分；所述预处理是将工件用碱液去除表面油污，接着将清洁的工件放入浓度为含过氧化氢2％的5％的稀硝酸中进入活化10分钟，活化后用自来水冲洗，待工件表面无明显水流后放入电解池。(2)电解池中的电解抛光液的组成为(以重量计)：磷酸(85％)55份、甲酸(98％)15份、聚丙烯酰胺1.5份、乙二醇25份、乙醇8份、六次甲基四胺2.5份、若丁2份。(3)用面积为镍基合金工件1.2倍的金属铅板作阴极，通入恒压直流电，阴阳极距离为100mm，电解抛光的电流密度控制在15a/dm2；时间为3分钟，溶液温度控制在55℃，将电解抛光后达到要求的工件用a1级高纯水冲洗至中性然后用热风吹干，得到抛光后的工件。⑷抛光后的工件用粗糙度仪按gb/t1031-1995方法测量粗糙度为ra0.08μm,金相检验无晶间腐蚀。实施例2～5采用实施例1的方法，不同的是电解液的组成不同，电解液的组成见表1。其他过程和工艺参数与实施例1相同。表1实施例2实施例3实施例4实施例5磷酸(85％)60655075甲酸(98％)12182010聚丙烯酰胺20.530.1乙二醇30201050乙醇105203六次甲基四胺460.058若丁3251实施例6～8在实施例1的方法上，仅改变电解工艺参数，详细的工艺参数详见表2。表2实施例6实施例7实施例8阴阳极距离(mm)12080150电流密度(a/dm2)20255电解时间(min)6210温度(℃)556535对比例1～2在实施例1的方法上，仅改变电解工艺参数，详细的工艺参数见表3。表3对比例1对比例2阴阳极距离(mm)100100电流密度3020电解时间55温度3075对比例3本例与实施例1不同的是：本例中工艺参数为：电流密度控制在5a/dm2；所述电解抛光过程工艺参数为：温度：50℃，电压：8v，电解抛光：60s。所述电抛槽使用钛丝做阴极，极板面积为零件面积的1/3。将电抛后工件放入38℃的热水中清洗2min后吹干。对比例4本例与实施例1不同的是：本例中工艺参数为：电流密度控制在7a/dm2；所述电解抛光过程工艺参数为：温度：65℃，电压：12v，电解抛光：120s。所述电抛槽使用钛丝做阴极，极板面积为零件面积的1/5。将电抛后工件放入42℃的热水中清洗2min后吹干。对比例5本例与实施例1不同的是：本例中工艺参数为：电流密度控制在6a/dm2；所述电解抛光过程工艺参数为：温度：60℃，电压：10v，电解抛光：100s。所述电抛槽使用钛丝做阴极，极板面积为零件面积的1/4。将电抛后工件放入40℃的热水中清洗2min后吹干。对比例6在实施例1的基础上，仅改变电解液的组成，电解液采用申请号为2016111771971专利中实施例1的电解液,电解液组成为(以重量百分比计)：浓度为85wt％的磷酸65％、98wt％的硫酸12％、硫氰酸铵4％、1,4-丁炔二醇7％、丁二酮肟6％、聚乙二醇(m＝400)3％、瓜尔豆胶3％。其他过程和工艺参数与实施例1相同。对比例7在实施例1的基础上，仅改变电解液的组成，电解液的组成为(以重量计)：磷酸(85％)35份、甲酸(98％)20份、聚丙烯酰胺15.5份、1,4-丁炔二醇30份、乙醇8份、六次甲基四胺2.5份、若丁2份。其他过程和工艺参数与实施例1相同。对比例8在实施例1的基础上，仅改变电解液的组成，电解液的组成为(以重量计)：磷酸(85％)55份、甲酸(98％)15份、聚丙烯酰胺1.5份、1,4-丁炔二醇25份、乙醇8份、六次甲基四胺2.5份、若丁2份。其他过程和工艺参数与实施例1相同。试验例测试实施例1～5以及对比例6～8配制的电解液在25℃时的电阻，结果如表4所示。对实施例1～8、对比例1～8制得的工件用粗糙度仪按gb/t1031-1995方法测量粗糙度,并进行金相检验，结果如下表4所示。表4当前第1页12