本发明属于新材料加工技术领域，具体涉及一种降低铝制品表面处理产生有害物质排放量的处理方法。
背景技术：
铝合金密度低，但强度比较高，接近或超过优质钢，塑性好可加工成各种型材，具有优良的导电性、导热性和抗蚀性，工业上广泛使用，使用量仅次于钢。铝元素在地壳中的含量仅次于氧和硅，居第三位，是地壳中含量最丰富的金属元素。在金属品种中，仅次于钢铁，为第二大类金属。至19世纪末，铝才崭露头角，成为在工程应用中具有竞争力的金属，且风行一时。航空、建筑、汽车三大重要工业的发展，要求材料特性具有铝及其合金的独特性质，这就大大有利于这种新金属铝的生产和应用。铝的应用极为广泛。
铝制品在加工过程中，为了提高铝制品的耐腐蚀性能，需要对其表面进行除油、除污、氧化处理等，其中涉及到的试剂常见的为各类表面活性剂、酸液、碱液以及强氧化剂。使得经过处理的铝制品表面建立一层人工氧化膜，从而达到增强铝材表面硬度以及抗腐蚀的性能。然而，经过一系列试剂处理后产生的废液中存在大量有害物质，例如含有机化合物、重金属元素、氟元素、各类酸根离子的废液，加大了污水处理的成本和难度，对环境造成很大的危害。因此，当前铝制品加工中急需改变传统的处理剂处理，同时能够达到较高的处理效果。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种降低铝制品表面处理产生有害物质排放量的处理方法，有助于铝制品表面处理工艺各方面性能的均衡改善，能够实现提高制铝业工作效率以及提高市场竞争力的现实意义。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种降低铝制品表面处理产生有害物质排放量的处理方法，包括预脱脂、脱脂、水洗、氧化复合成膜工艺；
其中，所述氧化复合膜形成工艺为：
s1称取30-40毫升摩尔浓度为0.85-0.90摩尔/升的冰醋酸、80-90毫升乙醇、150-160毫升去离子水，混合均匀作为溶剂，在搅拌下，将35-38毫升钛酸乙酯缓慢加入到溶剂中，超声分散5-10分钟，将55-60毫升的摩尔浓度为0.27-0.30摩尔/升的磷酸二氢铵溶液缓慢滴加至超声分散液中，在35-40℃下搅拌10-15分钟，使用摩尔浓度为1.40-1.50摩尔/升的氨水调节体系ph值在6.4-6.5之间，25-28℃下，以45-55转/分钟的速度搅拌3-4小时得到a溶胶备用；
s2取干净烧杯，向烧杯中加入120-130毫升摩尔浓度为0.30-0.33摩尔/升的硝酸钙溶液，在搅拌下向溶液中加入20-25克醋酸锌，置于50-60℃恒温水浴锅中磁力搅拌30-40分钟，得到b溶液，在搅拌下，将b溶液加入到a溶胶中，同时添加400-450毫升质量浓度为4-6%的碳酸钠水溶液，磁力搅拌70-90分钟，超声震荡10-15分钟，45-55℃下静置2-3小时得到基础混合制剂；
s3将制备得到的基础混合制剂与质量浓度为0.04-0.05克/升的硝酸溶液按照质量比为1:5-6的比例混合，制备得到阳极氧化液，对铝制品进行氧化成膜处理，阳极为铝制品工件，阴极为不锈钢板，处理电压为20v，处理时间为3-5分钟，处理温度为35-40℃，处理后使用25-30℃的去离子水冲洗1-2分钟，置于130-140℃烘箱中干燥60-70分钟即可得到组织均匀细致、耐腐蚀性能极好的氧化复合膜。
本发明相比现有技术具有以下优点：为了解决铝制品表面处理中产生的有害物质含量高，难以降解的的问题，本发明提供了一种降低铝制品表面处理产生有害物质排放量的处理方法，通过对表面氧化膜材料以及耐腐蚀原理的研究，不仅从内部因素解决传统强氧化剂带来的有害物质残留高的问题，处理工艺过程中避免产生过度的离子交换，在铝制品表面处理工艺中，包括预脱脂、脱脂、水洗、氧化复合成膜工艺，由氧化钛溶胶和钙基复合锌金属粒子体系制备得到的基础混合制剂，进行氧化成膜处理，在铝制品表面形成组织均匀细致、耐腐蚀性能极好的氧化复合膜，该膜层与铝表面吸附结合力强，耐磨性好，耐腐蚀性强度高，抗酸碱腐蚀显著提高，处理得到的铝制品具有优异的综合性能，该工艺能够很好的解决现有铝制品处理中的弊端，处理过程中的有害物质残留显著降低，并可重复使用，提高了处理剂的综合利用率，从而降低了成本，提高了回收原料的循环使用性能，本发明有效解决了铝制品表面处理中产生的有害物质含量高，难以降解的问题，具有低成本、低能耗、高性能的特点，大大降低了处理剂用量及污水处理量，工艺处理过程基本无废气产生，废水排放完全符合国家《污水综合排放标准》的规定，有助于铝制品表面处理工艺各方面性能的均衡改善，能够实现提高制铝业工作效率以及提高市场竞争力的现实意义，对于金属表面处理方法研究具有较高价值，显著促进现代化环保制造业快速发展以及资源可持续发展，是一种极为值得推广使用的技术方案。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明所提供的技术方案。
实施例
一种降低铝制品表面处理产生有害物质排放量的处理方法，包括预脱脂、脱脂、水洗、氧化复合成膜工艺；
所述氧化复合膜形成工艺为：s1称取30-40毫升摩尔浓度为0.85-0.90摩尔/升的冰醋酸、80-90毫升乙醇、150-160毫升去离子水，混合均匀作为溶剂，在搅拌下，将35-38毫升钛酸乙酯缓慢加入到溶剂中，超声分散5-10分钟，将55-60毫升的摩尔浓度为0.27-0.30摩尔/升的磷酸二氢铵溶液缓慢滴加至超声分散液中，在35-40℃下搅拌10-15分钟，使用摩尔浓度为1.40-1.50摩尔/升的氨水调节体系ph值在6.4-6.5之间，25-28℃下，以45-55转/分钟的速度搅拌3-4小时得到a溶胶备用；
s2取干净烧杯，向烧杯中加入120-130毫升摩尔浓度为0.30-0.33摩尔/升的硝酸钙溶液，在搅拌下向溶液中加入20-25克醋酸锌，置于50-60℃恒温水浴锅中磁力搅拌30-40分钟，得到b溶液，在搅拌下，将b溶液加入到a溶胶中，同时添加400-450毫升质量浓度为4-6%的碳酸钠水溶液，磁力搅拌70-90分钟，超声震荡10-15分钟，45-55℃下静置2-3小时得到基础混合制剂；
s3将制备得到的基础混合制剂与质量浓度为0.04-0.05克/升的硝酸溶液按照质量比为1:5-6的比例混合，制备得到阳极氧化液，对铝制品进行氧化成膜处理，阳极为铝制品工件，阴极为不锈钢板，处理电压为20v，处理时间为3-5分钟，处理温度为35-40℃，处理后使用25-30℃的去离子水冲洗1-2分钟，置于130-140℃烘箱中干燥60-70分钟即可得到组织均匀细致、耐腐蚀性能极好的氧化复合膜。
本实施例的可选方案中，预脱脂-脱脂工艺为：配制蛋白酶含量为1100-1200u/g的蛋白酶溶液10千克，按照质量比为1:7-8的比例称取淀粉和纯度为95%的乙醇共1.5千克，加入到蛋白酶溶液中，混合均匀后使用磷酸缓冲液调节体系ph值在4.5-4.8之间，得到脱脂液，将铝制品浸润在预脱脂液中，30-32℃下浸泡8-10分钟，取出，置于浓度为1.4-1.5克/升的氢氧化钾溶液中，升温至55-60℃，搅拌洗涤3-4分钟，取出后使用清水冲洗1-2分钟。
本实施例的可选方案中，所述制备得到的阳极氧化液可重复使用30-50次。
本实施例的可选方案中，经过预脱脂、脱脂、水洗、氧化复合成膜工艺处理后，收集产生的废水，对涉及到的有机溶剂使用旋转蒸发仪旋转蒸发回收，废液中的金属离子、酸根粒子经过检测达标后排放。
实施例1
一种降低铝制品表面处理产生有害物质排放量的处理方法，包括预脱脂、脱脂、水洗、氧化复合成膜工艺；
所述氧化复合膜形成工艺为：s1称取30毫升摩尔浓度为0.85摩尔/升的冰醋酸、80毫升乙醇、150毫升去离子水，混合均匀作为溶剂，在搅拌下，将35毫升钛酸乙酯缓慢加入到溶剂中，超声分散5分钟，将55毫升的摩尔浓度为0.27摩尔/升的磷酸二氢铵溶液缓慢滴加至超声分散液中，在35℃下搅拌10分钟，使用摩尔浓度为1.40摩尔/升的氨水调节体系ph值在6.4-6.5之间，25℃下，以45转/分钟的速度搅拌3小时得到a溶胶备用；
s2取干净烧杯，向烧杯中加入120毫升摩尔浓度为0.30摩尔/升的硝酸钙溶液，在搅拌下向溶液中加入20克醋酸锌，置于50℃恒温水浴锅中磁力搅拌30分钟，得到b溶液，在搅拌下，将b溶液加入到a溶胶中，同时添加400毫升质量浓度为4%的碳酸钠水溶液，磁力搅拌70分钟，超声震荡10分钟，45℃下静置2小时得到基础混合制剂；
s3将制备得到的基础混合制剂与质量浓度为0.04克/升的硝酸溶液按照质量比为1:5的比例混合，制备得到阳极氧化液，对铝制品进行氧化成膜处理，阳极为铝制品工件，阴极为不锈钢板，处理电压为20v，处理时间为3分钟，处理温度为35℃，处理后使用25℃的去离子水冲洗1分钟，置于130℃烘箱中干燥60分钟即可得到组织均匀细致、耐腐蚀性能极好的氧化复合膜。
本实施例的可选方案中，预脱脂-脱脂工艺为：配制蛋白酶含量为1100u/g的蛋白酶溶液10千克，按照质量比为1:7的比例称取淀粉和纯度为95%的乙醇共1.5千克，加入到蛋白酶溶液中，混合均匀后使用磷酸缓冲液调节体系ph值在4.5-4.8之间，得到脱脂液，将铝制品浸润在预脱脂液中，30℃下浸泡8分钟，取出，置于浓度为1.4克/升的氢氧化钾溶液中，升温至55℃，搅拌洗涤3分钟，取出后使用清水冲洗1分钟。
本实施例1的可选方案中，所述制备得到的阳极氧化液可重复使用30次。
本实施例1的可选方案中，经过预脱脂、脱脂、水洗、氧化复合成膜工艺处理后，收集产生的废水，对涉及到的有机溶剂使用旋转蒸发仪旋转蒸发回收，废液中的金属离子、酸根粒子经过检测达标后排放。
实施例2
一种降低铝制品表面处理产生有害物质排放量的处理方法，包括预脱脂、脱脂、水洗、氧化复合成膜工艺；
所述氧化复合膜形成工艺为：s1称取35毫升摩尔浓度为0.88摩尔/升的冰醋酸、85毫升乙醇、155毫升去离子水，混合均匀作为溶剂，在搅拌下，将36毫升钛酸乙酯缓慢加入到溶剂中，超声分散7分钟，将58毫升的摩尔浓度为0.28摩尔/升的磷酸二氢铵溶液缓慢滴加至超声分散液中，在38℃下搅拌12分钟，使用摩尔浓度为1.45摩尔/升的氨水调节体系ph值在6.4-6.5之间，26℃下，以50转/分钟的速度搅拌3.5小时得到a溶胶备用；
s2取干净烧杯，向烧杯中加入125毫升摩尔浓度为0.31摩尔/升的硝酸钙溶液，在搅拌下向溶液中加入22克醋酸锌，置于55℃恒温水浴锅中磁力搅拌35分钟，得到b溶液，在搅拌下，将b溶液加入到a溶胶中，同时添加430毫升质量浓度为5%的碳酸钠水溶液，磁力搅拌80分钟，超声震荡12分钟，50℃下静置2.5小时得到基础混合制剂；
s3将制备得到的基础混合制剂与质量浓度为0.045克/升的硝酸溶液按照质量比为1:5.5的比例混合，制备得到阳极氧化液，对铝制品进行氧化成膜处理，阳极为铝制品工件，阴极为不锈钢板，处理电压为20v，处理时间为4分钟，处理温度为38℃，处理后使用28℃的去离子水冲洗1.5分钟，置于135℃烘箱中干燥65分钟即可得到组织均匀细致、耐腐蚀性能极好的氧化复合膜。
本实施例的可选方案中，预脱脂-脱脂工艺为：配制蛋白酶含量为1150u/g的蛋白酶溶液10千克，按照质量比为1:7.5的比例称取淀粉和纯度为95%的乙醇共1.5千克，加入到蛋白酶溶液中，混合均匀后使用磷酸缓冲液调节体系ph值在4.5-4.8之间，得到脱脂液，将铝制品浸润在预脱脂液中，31℃下浸泡8-10分钟，取出，置于浓度为1.45克/升的氢氧化钾溶液中，升温至58℃，搅拌洗涤3.5分钟，取出后使用清水冲洗1.5分钟。
本实施例2的可选方案中，所述制备得到的阳极氧化液可重复使用40次。
本实施例2的可选方案中，经过预脱脂、脱脂、水洗、氧化复合成膜工艺处理后，收集产生的废水，对涉及到的有机溶剂使用旋转蒸发仪旋转蒸发回收，废液中的金属离子、酸根粒子经过检测达标后排放。
实施例3
一种降低铝制品表面处理产生有害物质排放量的处理方法，包括预脱脂、脱脂、水洗、氧化复合成膜工艺；
所述氧化复合膜形成工艺为：s1称取40毫升摩尔浓度为0.90摩尔/升的冰醋酸、90毫升乙醇、160毫升去离子水，混合均匀作为溶剂，在搅拌下，将38毫升钛酸乙酯缓慢加入到溶剂中，超声分散10分钟，将60毫升的摩尔浓度为0.30摩尔/升的磷酸二氢铵溶液缓慢滴加至超声分散液中，在40℃下搅拌15分钟，使用摩尔浓度为1.50摩尔/升的氨水调节体系ph值在6.4-6.5之间，28℃下，以55转/分钟的速度搅拌4小时得到a溶胶备用；
s2取干净烧杯，向烧杯中加入130毫升摩尔浓度为0.33摩尔/升的硝酸钙溶液，在搅拌下向溶液中加入25克醋酸锌，置于60℃恒温水浴锅中磁力搅拌40分钟，得到b溶液，在搅拌下，将b溶液加入到a溶胶中，同时添加450毫升质量浓度为6%的碳酸钠水溶液，磁力搅拌90分钟，超声震荡15分钟，55℃下静置3小时得到基础混合制剂；
s3将制备得到的基础混合制剂与质量浓度为0.05克/升的硝酸溶液按照质量比为1:6的比例混合，制备得到阳极氧化液，对铝制品进行氧化成膜处理，阳极为铝制品工件，阴极为不锈钢板，处理电压为20v，处理时间为5分钟，处理温度为40℃，处理后使用30℃的去离子水冲洗2分钟，置于140℃烘箱中干燥70分钟即可得到组织均匀细致、耐腐蚀性能极好的氧化复合膜。
本实施例1的可选方案中，所述制备得到的阳极氧化液可重复使用50次。
本实施例3的可选方案中，预脱脂-脱脂工艺为：配制蛋白酶含量为1200u/g的蛋白酶溶液10千克，按照质量比为1:8的比例称取淀粉和纯度为95%的乙醇共1.5千克，加入到蛋白酶溶液中，混合均匀后使用磷酸缓冲液调节体系ph值在4.5-4.8之间，得到脱脂液，将铝制品浸润在预脱脂液中，32℃下浸泡10分钟，取出，置于浓度为1.5克/升的氢氧化钾溶液中，升温至60℃，搅拌洗涤4分钟，取出后使用清水冲洗2分钟。
一、腐蚀性能实验
使用实施例1-3方法对铝制品表面进行处理，设置对照组为采用常规的脱脂去油以及浓度为0.5克/升硝酸氧化成膜的方式对铝制品进行处理；同时设置不经过任何处理的空白对照组；制备得到长度为18厘米，宽度为10厘米，厚度为4毫米的长方体不锈钢试样，在试样上均匀绘制10个直径为10毫米的圆形试验区域，采用点滴试验法，将配制得到的腐蚀液（称取0.8毫升氢氟酸、0.6克高锰酸钾溶于1千克去离子水中）滴在各组试样的试验区域，观察记录试验区域上腐蚀液的变化（若腐蚀液由红色变为无色的，测定变化时间），试验中保持无关变量一致，进行结果统计分析（实验前利用统计学方法进行试验设计，然后进行试验并记录试验数据，分析得到试验结果，过程中充分利用统计学工具对结果加以最大程度的解释），结果为：按照实施例1-3的处理方法，试验进行1小时候观察，试验区域溶液无明显变化；按照对照组的处理方法，试验进行至15分钟后，试验区域溶液开始变化，30分钟后，由红色完全变为无色；空白对照组中，试验开始1分钟后试验区域溶液开始变化，5分钟后，由红色完全变为无色；由此可见，本发明的方法处理得到的膜层具有最佳的耐蚀性。
（注：腐蚀性能试验原理为：当腐蚀液能够对铝制品试样进行腐蚀时，铝与氢氟酸迅速反应会释放出氢气，并将溶液中的红色高锰酸钾还原成为无色，根据试验区域内溶液颜色变化和时间判断腐蚀强弱。）
二、处理剂废液有害残留的测定
主要针对实施例3处理液废水中存在的铝离子、钙离子、锌离子、磷酸根离子、硝酸根离子的浓度测定，标准按照《水和废水监测分析方法》中的方法测定。测定结果为，本申请处理剂废液中铝离子含量浓度为0.017毫克/升、钙离子含量浓度为0.010毫克/升、锌离子含量浓度为0.005毫克/升、磷酸根离子含量浓度为0.022毫克/升、硝酸根离子含量浓度为0.004毫克/升。
本发明有效解决了铝制品表面处理中产生的有害物质含量高，难以降解的问题，具有低成本、低能耗、高性能的特点，大大降低了处理剂用量及污水处理量，工艺处理过程基本无废气产生，废水排放完全符合国家《污水综合排放标准》的规定，有助于铝制品表面处理工艺各方面性能的均衡改善，能够实现提高制铝业工作效率以及提高市场竞争力的现实意义，对于金属表面处理方法研究具有较高价值，显著促进现代化环保制造业快速发展以及资源可持续发展，是一种极为值得推广使用的技术方案。