一种超疏水性的耐蚀防污tio2/cu-ni纳米复合涂层的制备方法
技术领域
1.本发明属于金属表面防护涂层技术领域，具体涉及一种超疏水性的耐海水腐蚀和抗海生物污损的tio2/cu-ni纳米复合涂层材料制备方法。
背景技术：
2.工程中使用的绝大多数黑色和有色金属材料，在暴露于海洋环境中时，都非常容易发生生物污损和微生物诱导腐蚀。传统的三丁基锡、铅、砷、铜及其衍生物的防污涂料通常不环保，也不能提供长期的保护。金属基电沉积层因难于兼顾防腐和防污需求，其在海洋环境中的应用也往往受限。
3.铜镍合金具有良好的耐海水腐蚀和海生物污损性能，在海洋工程领域有广泛应用。tio2纳米粒子具有光催化活性，是性能优异的广谱防污抑菌剂。人们发现，将抗微生物纳米粒子嵌入到合适的金属基体中，可使纳米粒子-金属复合涂层在防腐和防污方面有广阔的应用前景。
4.tio2/cu-ni纳米复合涂层制备方法可采用电沉积法、热喷涂法和磁控溅射法等。其中纳米复合电沉积技术具有工艺简单，成本低，镀层组织致密细小、纳米陶瓷粒子分散均匀、镀层硬度高、耐磨耐蚀性好等一系列优点。目前，采用纳米复合电沉积技术在金属表面制备纳米陶瓷粒子/单一金属纳米复合涂层的报道很多，例如sic/ni-p、al2o3/ni、wc/cu、mos2/ni、tio2/ni等，主要应用为耐蚀耐磨防护涂层，而应用于防污涂层的报道则很稀少。
5.除材料表面应具有抗菌防污成分外，通常，防止生物污损的途径还有两个：一是通过表面设计，使表面超亲水，让固体表面优先选择与水接触而不是生物体；二是减少固体表面与水的接触面积，使表面超疏水，阻止或延缓生物膜的吸附。理论上，超疏水表面结构是有利于改善材料的耐蚀性的。目前，对金属表面具有防腐性能的超疏水表面的研究尚很少。本发明采用纳米复合电沉积技术制备tio2/cu-ni纳米复合涂层，通过低表面能物质修饰使涂层表面呈现出超疏水性。所制备涂层不仅具有强防污成分组合tio2、cu和ni，还具有生物膜不易附着的超疏水结构，因此，该涂层不仅具有优异的耐海生物污损性能，还呈现出良好的耐海水腐蚀性能，可作为高效、持久、环保型防腐防污涂层，应用于涉海材料或产品。
技术实现要素：
6.本发明的目的是提供一种在金属表面制备超疏水性的耐蚀防污tio2/cu-ni纳米复合涂层的方法。该涂层不仅具有超疏水性，还具有高效、持久的耐海水腐蚀和抗海洋微生物污损性能。
7.一种超疏水性的耐蚀防污tio2/cu-ni纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，所述一种超疏水性的耐蚀防污tio2/cu-ni纳米复合涂层的制备方法，包括如下步骤：1、基体前处理：将金属试件用200#~1200#水砂纸研磨至平整镜面、丙酮除油、活化处理及蒸馏水清洗后，备用；
2、涂层制备：将经前处理的金属试件浸入含有tio2纳米粒子和铜、镍金属离子的电镀液中，采用纳米复合电沉积工艺，在金属试件表面制备tio2/cu-ni纳米复合涂层。所述电镀液组分为：22.5 g/l五水合硫酸铜，75 g/l六水合硫酸镍，70 g/l二水合柠檬酸三钠，0.35 g/l十二烷基硫酸钠和6 g/l~12 g/l二氧化钛纳米粒子，用氢氧化钠和硫酸稀溶液将所述电镀液的ph值调到6。所述纳米复合电沉积工艺为：直流电源，电流密度为7.5 ma/cm2~12.5 ma/cm2，沉积温度为45 ℃~60 ℃，沉积时间为45 min~90 min，机械搅拌速度为350转/分，阳极材料为70cu30ni板；电沉积前，电镀液需经超声波震荡1 h~2 h，以使tio2分散均匀；3、表面修饰：将步骤2所获纳米复合涂层试件浸入硬脂酸乙醇溶液中进行表面修饰，取出后用蒸馏水清洗并冷风吹干，即得到所述超疏水性的耐蚀防污tio2/cu-ni纳米复合涂层。所述表面修饰工艺为：溶液成分为10 g/l~20 g/l硬脂酸乙醇溶液，温度为室温，处理时间为12 h~15 h。
8.所述的一种超疏水性的耐蚀防污tio2/cu-ni纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，铁基和铜基合金基体试件用室温的5%（质量分数）硫酸活化处理1 min~2 min，铝基合金基体试件用室温的5%（质量分数）盐酸活化处理1 min~1.5 min。
9.所述的一种超疏水性的耐蚀防污tio2/cu-ni纳米复合涂层的制备方法，其特征在于，其所述的tio2纳米粒子为锐钛矿型，平均粒径5 nm~30 nm。
10.本发明的有益效果是：采用本发明所述方法制备的超疏水性的耐蚀防污tio2/cu-ni纳米复合涂层，由tio2/cu-ni纳米复合电沉积涂层和低表面能修饰层构成，tio2/cu-ni纳米复合涂层结构致密、组织细小（cuni合金的晶粒尺寸约为15 nm左右），在海水中缓释的cu、ni离子与光催化tio2纳米粒子可单独或协同防海生物附着，具有安全、高效的防污特性；涂层表面上的低表面能修饰层具有超疏水特性，接触角超过150
°
，其超疏水结构不仅使海生物难于附着，而且硬脂酸铜本身也有良好的防污特性，致使复合涂层防污效果高效、持久。腐蚀实验结果显示，该复合涂层在海水中浸泡48小时后，其极化电阻仍未有下降，塔菲尔曲线测试后涂层表面的接触角仅降低3%左右，表明所述涂层具有极佳的耐海水腐蚀性能和良好的疏水稳定性。
具体实施方式
11.实施例1一种超疏水性的耐蚀防污tio2/cu-ni纳米复合涂层的制备方法，包括如下步骤：1、基体前处理：将碳钢q235试件用200#~1200#水砂纸研磨至平整镜面、丙酮除油、室温的5%（质量分数）硫酸活化处理1 min及蒸馏水清洗后，备用；2、涂层制备：将经前处理的金属试件浸入含有tio2纳米粒子和铜、镍金属离子的电镀液中，采用纳米复合电沉积工艺，在金属试件表面制备tio2/cu-ni纳米复合涂层。所述电镀液组分为：22.5 g/l五水合硫酸铜，75 g/l六水合硫酸镍，70 g/l二水合柠檬酸三钠，0.35 g/l十二烷基硫酸钠和6.5 g/l二氧化钛纳米粒子，用氢氧化钠和硫酸稀溶液将所述电镀液的ph值调到6。所述的tio2纳米粒子为锐钛矿型，平均粒径10 nm。所述纳米复合电沉积工艺为：直流电源，电流密度为8 ma/cm2，沉积温度为48 ℃，沉积时间为90 min，机械搅
拌速度为350转/分，阳极材料为70cu30ni板；电沉积前，电镀液需经超声波震荡2 h，以使tio2分散均匀；3、表面修饰：将步骤2所获纳米复合涂层试件浸入硬脂酸乙醇溶液中进行表面修饰，取出后用蒸馏水清洗并冷风吹干，即得到所述超疏水性的耐蚀防污tio2/cu-ni纳米复合涂层。所述表面修饰工艺为：溶液成分为15 g/l硬脂酸乙醇溶液，温度为室温，处理时间为13 h。
12.实施例2一种超疏水性的耐蚀防污tio2/cu-ni纳米复合涂层的制备方法，包括如下步骤：1、基体前处理：将高锰铝青铜试件用200#~1200#水砂纸研磨至平整镜面、丙酮除油、室温的5%（质量分数）硫酸活化处理1.5 min及蒸馏水清洗后，备用；2、涂层制备：将经前处理的金属试件浸入含有tio2纳米粒子和铜、镍金属离子的电镀液中，采用纳米复合电沉积工艺，在金属试件表面制备tio2/cu-ni纳米复合涂层。所述电镀液组分为：22.5 g/l五水合硫酸铜，75 g/l六水合硫酸镍，70 g/l二水合柠檬酸三钠，0.35 g/l十二烷基硫酸钠和8 g/l二氧化钛纳米粒子，用氢氧化钠和硫酸稀溶液将所述电镀液的ph值调到6。所述的tio2纳米粒子为锐钛矿型，平均粒径5 nm。所述纳米复合电沉积工艺为：直流电源，电流密度为12 ma/cm2，沉积温度为55 ℃，沉积时间为120 min，机械搅拌速度为350转/分，阳极材料为70cu30ni板；电沉积前，电镀液需经超声波震荡2 h，以使tio2分散均匀；3、表面修饰：将步骤2所获纳米复合涂层试件浸入硬脂酸乙醇溶液中进行表面修饰，取出后用蒸馏水清洗并冷风吹干，即得到所述超疏水性的耐蚀防污tio2/cu-ni纳米复合涂层。所述表面修饰工艺为：溶液成分为20 g/l硬脂酸乙醇溶液，温度为室温，处理时间为12.5 h。
13.实施例3一种超疏水性的耐蚀防污tio2/cu-ni纳米复合涂层的制备方法，包括如下步骤：1、基体前处理：将2024铝合金试件用200#~1200#水砂纸研磨至平整镜面、丙酮除油、室温的5%（质量分数）盐酸活化处理1 min及蒸馏水清洗后，备用；2、涂层制备：将经前处理的金属试件浸入含有tio2纳米粒子和铜、镍金属离子的电镀液中，采用纳米复合电沉积工艺，在金属试件表面制备tio2/cu-ni纳米复合涂层。所述电镀液组分为：22.5 g/l五水合硫酸铜，75 g/l六水合硫酸镍，70 g/l二水合柠檬酸三钠，0.35 g/l十二烷基硫酸钠和8.5 g/l二氧化钛纳米粒子，用氢氧化钠和硫酸稀溶液将所述电镀液的ph值调到6。所述的tio2纳米粒子为锐钛矿型，平均粒径25 nm。所述纳米复合电沉积工艺为：直流电源，电流密度为10 ma/cm2，沉积温度为50 ℃，沉积时间为90 min，机械搅拌速度为350转/分，阳极材料为70cu30ni板；电沉积前，电镀液需经超声波震荡2 h，以使tio2分散均匀；3、表面修饰：将步骤2所获纳米复合涂层试件浸入硬脂酸乙醇溶液中进行表面修饰，取出后用蒸馏水清洗并冷风吹干，即得到所述超疏水性的耐蚀防污tio2/cu-ni纳米复合涂层。所述表面修饰工艺为：溶液成分为15 g/l硬脂酸乙醇溶液，温度为室温，处理时间为13.5 h。