一种PdMoFe超薄纳米片合金催化剂及其制备和应用

一种pdmofe超薄纳米片合金催化剂及其制备和应用
技术领域
1.本发明属于催化剂技术领域，尤其是涉及一种pdmofe超薄纳米片合金催化剂及其制备和应用。


背景技术：

2.烯烃化合物作为一种有机合成中间体而在有机化学中显示着重要的作用，并在精细化工中扮演者重要的角色。随着科技的快速发展，人类对于精细化工产品的需求量一度增大，比如化妆品，食品添加剂等。除了这些方面，烯烃在农药，染料，医药等方面都应用广泛。比如在医药行业，可以通过烯烃的环氧化反应合成具有较大环张力的比较稳定的环氧烷化合物，这种环氧烷化合物是作为肺动脉高压药物的中间体。除此之外烯烃材料在高分子化学中也扮演中关键的角色。所以烯烃类化合物对于人类的发展具有重要的作用。
3.现代生产的烯烃产物大多是通过石油的裂解产生的中间体而获得的，但由于石油裂自身的缺陷，不能获得高纯度的烯烃化合物，往往需要进一步精馏塔的分馏处理才能达到商用的纯度级别，所以这种方法获得的烯烃产物中不免会掺杂炔烃或者烷烃。为了解决这一问题，研究者在分离和合成上做了很多的研究。通过炔烃的选择性还原可以一步产生烯烃产物，这种方法被许多的研究者青睐。但是想要控制炔烃反应物不被过度还原产生烷烃，就必须发展高效优良的催化剂。
4.在有机化学中，已经研究了许多的催化剂用于炔烃分子的热化学加氢，比如最典型的林德拉催化剂(lindlar catalyst)，使用氢气作为氢源，对炔烃分子进行顺式加氢。林德拉催化剂是由钯吸附在载体(碳酸钙或硫酸钡)上并加入少量抑制剂(醋酸铅或喹啉)而成。由于其自身的催化剂成分含有铅元素并且自身稳定不足，科学家近年来致力于发展绿色环保，高稳定性的催化剂。
5.电化学作为一种在合成有机化学前沿实现具有挑战性的转变的多功能策略，最近受到了越来越多的关注。电化学在温和条件下以可控方式生成高活性自由基和自由基离子中间体的独特能力激发了许多新的电化学方法的发展，用于制备有价值的化学基序。特别是，最近在电合成方面的发展，表现为越来越多地使用氧化还原活性电催化剂，以进一步加强对这些反应性中间体的选择性形成和下游反应性的控制。此外，电催化介质使合成转化以机械上不同于纯化学方法的方式进行，从而颠覆了传统有机合成中遇到的动力学和热力学障碍。因此发展高效的电催化剂用于炔烃的电催化还原反应是一种可行的方案。但是在实际使用中，pd/c催化剂在炔烃电化学半加氢的反应过程往往存在低选择性的问题。


技术实现要素：

6.本发明第一个目的是针对现有技术的不足，提供一种pdmofe超薄纳米片合金催化剂的制备方法，通过合金化的方式调节催化剂的电子结构和表界面结构，提高催化剂的稳定性以及催化活性，该催化剂用于炔烃的电化学加氢反应具有良好的催化效果。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
8.步骤(1)、将次氯钯酸钾(k2pdcl4)、六羰基合钼(mo(co)6)、氯化铁(fecl3)加入甲酰胺中，超声溶解得到红色混合溶液；
9.步骤(2)、将混合溶液在80℃下反应10～12h，将产物用无水乙醇和水交替洗涤，得到所述pdmofe合金型纳米片状催化剂。
10.作为优选，步骤(1)中所述的次氯钯酸钾、六羰基合钼、氯化铁的质量比为9.0～11.5：8～10：4.5～5.5。
11.作为优选，步骤(1)中所述的次氯钯酸钾、甲酰胺的质量体积比为9.0～11.5mg:10～15ml。
12.作为优选，步骤(1)中的超声溶解时间为15～30min。
13.本发明的第二个目的是提供一种采用上述方法制备得到的pdmofe超薄纳米片合金催化剂，呈均一的纳米片状，其整体结构特征类似于纳米花状。相较于颗粒状催化剂，纳米片催化剂因其超薄的片状特性，可以提供较大的表面积，裸露更多的活性位点，并且可以有效提高pd原子利用率，显著提高催化氢化的活性。
14.本发明的第三个目的是提供一种工作电极，采用上述pdmofe超薄纳米片合金催化剂制备得到，采用的技术方案如下：
15.将pdmofe超薄纳米片合金催化剂加入无水乙醇中，超声分散15-20mins后加入nafion*117溶液，继续超声分散5～10mins，得到催化剂溶液；将得到的催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到所述工作电极。
16.作为优选，所述pdmofe超薄纳米片合金催化剂与无水乙醇的质量体积比为3.0～3.5mg:1000ul；
17.作为优选，所述nafion*117溶液的固含量为5wt％，加入的nafion*117溶液与无水乙醇的体积比为10～20:1000。
18.作为优选，催化剂溶液在碳纸上的涂覆量为1.33～1.56mg/cm2。
19.本发明的第四个目的是提供上述工作电极在电化学加氢反应中的应用，将工作电极和辅助电极插入电解液中，向电解液中加入炔烃反应物后通电反应。将本发明制备出的pdmofe超薄纳米片合金催化剂制成工作电极，用于碳碳三键的电化学加氢反应时，pdmofe超薄纳米片结构有利于暴露(111)晶面，提供较大的比表面积，降低反应的活化能，显著提高催化加氢反应的效率。
20.作为优选，所述的辅助电极为pt片，所述的电解液为氢氧化钾和无水乙醇的混合液，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.9～1.1mol/l，无水乙醇和氢氧化钾溶液的体积比为1：1.9～2.1。
21.作为优选，炔烃反应物在电解液中的浓度为0.015～0.020mol/l，反应时的通电电压为-0.05～-0.4v。
22.本发明以次氯钯酸钾、六羰基合钼、氯化铁作为前驱体，将甲酰胺作为溶剂和还原剂，制备出pdmofe超薄纳米片合金结构，其结构特征类似于纳米花状。相较于颗粒状催化剂，纳米片催化剂因其超薄的片状特性，可以提供较大的表面积，裸露更多的活性位点，并且可以有效提高pd原子利用率，显著提高催化氢化的活性。
23.因此，本发明具有如下有益效果：
24.(1)pdmofe超薄纳米片催化剂因其超薄结构有利于提供更大的活性面积，有利于
提高催化剂的催化活性；
25.(2)pdmofe超薄纳米片催化剂有利于最大限度暴露(111)活性表面，有效地提供更多的活性位点；
26.(3)pdmofe超薄纳米片催化剂的pd，mo，fe之间可以产生协同作用，对于三键吸附与活化具有协同效应，同时弱化烯烃和烷烃化合物的吸附，有利于提高催化反应的选择性。
附图说明
27.图1是实施例1制备的催化剂的透射电镜(tem)图，其中a为1um尺度下的tem图，b为100nm尺度下的tem图。
28.图2是实施例1制备的催化剂的x-射线衍射(xrd)图。
29.图3是实施例1制备的催化剂的pd的xps图。
30.图4是实施例1制备的催化剂的mo的xps图。
31.图5是实施例1制备的催化剂的fe的xps图。
32.图6是实施例1制备的催化剂的催化反应的转化率图。
33.图7是实施例1制备的催化剂的催化反应对于烯烃的选择性图。
34.图8是实施例1制备的催化剂的循环稳定性测试图。
具体实施方式
35.下面结合具体实施方案对本发明做进一步描述。
36.本发明提供一种pdmofe超薄纳米片合金催化剂的制备方法，具体实施方案如下：
37.步骤(1)、将9.0～11.5mg次氯钯酸钾(k2pdcl4)、8～10mg六羰基合钼(mo(co)6)、4.5～5.5mg氯化铁(fecl3)加入10～15ml甲酰胺中，超声溶解15～30min得到红色混合溶液；
38.步骤(2)、将混合溶液在80℃下反应10～12h，将产物用无水乙醇和水交替洗涤，得到所述pdmofe合金型纳米片状催化剂。
39.将所述pdmofe合金型纳米片状催化剂应用于工作电极中，具体实施方案如下：
40.将3.0～3.5mg pdmofe超薄纳米片合金催化剂加入1000ul无水乙醇中，超声分散15-20mins后加入10～20ulnafion*117溶液，继续超声分散5～10min，得到催化剂溶液；将得到的催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，涂覆量为1.33～1.56mg/cm2，烘干后得到所述工作电极。
41.将工作电极和辅助电极pt片插入电解液中，电解液的成分为0.9～1.1mol/l的氢氧化钾和无水乙醇的混合液；无水乙醇和氢氧化钾溶液的体积比为1：
42.1.9～2.1；向电解液中加入0.015～0.020mol/l炔烃反应物后通电-0.05～-0.4v电压反应，用于电化学加氢反应。
43.实施例1：制备pdmofe超薄纳米片合金催化剂
44.步骤(1)、将10mg k2pdcl4、9mg mo(co)6、5.0mg氯化铁(fecl3)加入12ml甲酰胺中，超声溶解15～30min得到红色混合溶液；
45.步骤(2)、将混合溶液在80℃下反应10h，将产物用无水乙醇和水交替洗涤，得到所述pdmofe合金型纳米片状催化剂。
46.制备得到的pdmofe合金型纳米片状催化剂的tem图如图1所示，可以看出，制备出的材料主要是纳米片结构，并且由纳米片结构组成纳米花状。
47.x-射线衍射(xrd)是表征材料晶体结构的强有力的测试方法。制备得到的pdmofe合金型纳米片状催化剂的xrd测试结果如图2所示，pdmofe纳米片主要是由pd的(111)晶面组成，没有出现fe，mo的衍射峰，证明了合成的纳米片主要是pd元素，而fe，mo元素成功掺杂其中。
48.x射线光电子能谱(xps)测试是一种对固体表面进行定性、定量分析和结构鉴定的实用性很强的表面分析方法。分别对制备得到的pdmofe合金型纳米片状催化剂中pd、mo、fe元素进行xps测试，结果如图3～5所示。
49.pd元素的xps测试说明了pdmofe纳米片中的pd元素主要是pd0形态存在，表面的pd存在部分氧化；mo元素的xps测试说明pdmofe纳米片中的mo元素主要是mo
5+
和mo
6+
形态存在，主要存在于pdmofe纳米片表面；fe元素的xps测试说明pdmofe纳米片中的fe元素主要是fe
2+
形态存在，可能存在于pdmofe纳米片亚表面，而外表面的fe元素被部分氧化成fe
3+
形态。
50.应用例1：制备工作电极
51.将3.2mg pdmofe超薄纳米片合金催化剂加入1000ul无水乙醇中，超声分散20min后加入20ulnafion*117溶液，继续超声分散10min，得到催化剂溶液；将得到的催化剂溶液均匀涂覆在碳纸上，涂覆量为1.42mg/cm2，烘干后得到所述工作电极。
52.将工作电极和辅助电极pt片插入电解液中，电解液的成分为1.0mol/l的氢氧化钾和无水乙醇的混合液；无水乙醇和氢氧化钾溶液的体积比为1.0:2.0；向电解液中加入0.017mol/l炔烃反应物后通电-0.05～-0.4v电压反应，用于电化学加氢反应。
53.测试例1
54.采用实施例1制备得到的pdmofe纳米片对炔烃化合物进行电催化，转化率结果如图6所示。
55.通过pdmofe纳米片对炔烃化合物的电催化转化率可以看出，在-0.05v～-0.3v之间，转化速率随着施加电位越负，转化率逐渐增大。在电位为-0.3v时，转化速率最快，当电位更低时，转化率有下降。说明了对于pdmofe纳米片催化剂，-0.3v为其催化的最优电位。在-0.3v时，催化剂表面可能对于炔烃的吸附最强，对于烯烃的吸附的最弱，氢原子的利用率最大，随着电位的越负，施加能量增大后，其竞争反应：析氢反应逐渐占主导，导致加氢反应速率降低。
56.催化反应中对于烯烃的选择性结果如图7所示。
57.通过催化反应中对于烯烃的选择性图可知，在-0.05～-0.4v电位区间内，选择性均大于93％，说明pdmofe纳米片催化剂对于烯烃的优异的选择性。
58.测试例2
59.对实施例1制备得到的pdmofe纳米片进行循环稳定性测试，结果如图8所示。
60.催化剂稳定也是表征催化剂的重要参数之一，结果显示，该催化剂可以实现》6次的循环稳定性。