延长析氢电极使用寿命的方法

专利名称:延长析氢电极使用寿命的方法
本发明是关于延长一种氢超电压较低的析氢电极使用寿命的方法。特别是，本发明提出了延长一种具有活性涂层的析氢电极使用寿命的方法。这种氢电极的活性涂层包括有涂在导电基体上做为活性物质的金属氧化物，用于碱性电解质溶液中电解制氢。
在盐水和水的电解方面，长期以来，从降低氢超电压和提高稳定性的观点出发关于析氢电极已经提出了许多建议。例如，为了降低电极的氢超电压，在增加电极表面积或往电极中加入催化剂，诸如过滤金属、合金或过滤金属氧化物等方面做过许多努力。在此前所提出的用一种金属或一种合金做为活性物质的电极，当其用做析氢电极连续进行电解时使用寿命将降低，经过一段时间后，电极的氢超电压增加，电极的活性亦丧失。为了改进这一点近来提出了一些方法。
美国专利4，436，599讲述了在氯碱电解槽工作期间制造活性铁阴极的方法，它包括向阴极室加入含铁离子的水溶液以及电解槽通过电流。
已公开的美国专利4，105，516，为降低槽压于阴极电解液中加入一种过渡金属化合物，例如铬、钼、锰、锝、铼、铁、钴、钌、铑、钯、锇以及铱的化合物，同时通过电流。使过渡金属沉积在阴极上，从而使阴极在电解期间保持有一个清洁的过渡金属表面。此外，还提出了一种延长金属阴极寿命的方法，就是在中断电流期间为防止生成氯酸盐在电解质溶液中加入还原剂，如亚硫酸钠(Na2SO3)、尿素以及镍(美国专利4，358，353和4，055，476)。虽然金属阴极有所改进，然而以金属氧化物为活性物质的阴极仍在继续研究和发展着。例如，美国专利4，243，497、4，394，231、4，447，302和4，605，484均提出了一些氧化物阴极，其特点在于具有某种表面结构的氧化物的组成及其制备。还有美国专利4，426，269(PCT/GB79/00040)最近提出，如果电极开路浸渍于电解质溶液中，为防止其活性降低，电解质溶液中需加入钼、钒或钨的化合物。
尽管有这些方案，仍然需要一种具有长时期高稳定性的电极，或需要一种使实际工业用电极延长使用寿命的方法，因为含有金属氧化物活性物质的电极在电解过程中连续使用一年或一年以上时，其活性不可避免地要显著降低。
因此，本发明的目的在于提供一种延长以金属氧化物为活性物质的析氢电极使用寿命的方法。
本发明的上述及其他目的、特征以及优点，从下面的具体描述并参照附图(包括图1和图2)，行家便可一目了然。
图1表示例1和对比例1的氢超电压与电解运行时间之间的关系。
图2表示例1和对比例1的氧化度和电解运行时间之间的关系。
上述目的已为本发明所达到，简短地说，本发明包括一种延长以金属氧化物为活性物质的析氢电极使用寿命的方法。由于向碱性电解质溶液中加入一种特殊组分而达到上述目的。
更准确地说，本发明提供了一种延长析氢电极使用寿命的方法，该电极由一种导电基体和一种做为活性物质的金属氧化物涂层所组成，这种电极用于碱性电解质溶液中的析氢反应。在析出氢气的过程中向该电解质溶液加入至少一种选自钛、铌、铟、镉或锑的组分。
根据本发明，氢超电压在电解的最初阶段基本上能长时间地保持不变。而电极的氧化度几乎不下降，因此做为电极活性物质的金属氧化物几乎不减少，甚至在电解连续进行之后仍保持为氧化物。因此，有可能延长电极的使用寿命。虽然这种优良特性的机理还不十分清楚，但可以相信，碱性电解质溶液中所加入的这种组分直接或间接地防止了做为活性物质的金属氧化物的被还原，因为这种组分在本发明所用电极的涂层中可以观察到。这些特点在图1和图2中已清楚地表示出来，图1和图2是根据例1和对比例1的结果得到的。在例1中，碱性电解质溶液中由于加入钛的化合物1.6×10-2毫摩尔(mmol)，在电解运行10个月之后氧化度降低很少，即只降低了约10%，而氢的超电压几乎没有变化。而另一方面，在对比例1中，电解过程中其氧化度显著地降低了，在电解运行10个月之后电极的全部金属氧化物都还原成金属，氢的超电压从初始值增加了约150毫伏。
在本发明中，析氢电极指的是这样一种电极，该电极由一种导电基体和含有一种金属氧化物的涂层所组成，当这种电极用于析氢过程时具有低的氢超电压。所用金属氧化物可能是单一的氧化物、两种或多种氧化物的混合物、复合氧化物和固溶体或由两种或多种氧化物组成的无定形氧化物。这种金属氧化物也可以含有少量该种金属本身。构成金属氧化物的金属例如铁、钴、镍、锰、铬、钼、钨、钒、铌、钽、钛、锆、铜、银、金、锌、镉、铝、镓、锡、钌、铑、钯、锇、铱和铂。较好的氧化物是氧化镍、氧化钴和一种复合氧化物，这种复合氧化物由(ⅰ)镍和铬组分、(ⅱ)钴和铬组分、(ⅲ)镍和钛组分、(ⅳ)钴和钛组分或(ⅴ)镍、铬和钛组分(已公开的日本专利225424/1986)配成。更优先的是镍氧化物;由镍和铬组分组成的复合氧化物，其中铬的含量范围是0.5%至20%(原子);以及一种由镍、铬和钛组分组成的氧化物，其中铬和钛的含量范围分别是0.5%至40%(原子)和0.1%至10%(原子)(同上日本专利)。本发明中的原子百分数由原子吸收方法分析，用下面的公式(1)得到(AM)/(AT) ×100……(1)其中AM代表涂层中特定组分的原子数，AT代表涂层中所有组分的原子总数。
此处所用的“氧化度”一词是用以表述下式的百分数(%)(H1)/(H1＋H0) ×100其中当涂层用X射线衍射法进行分析时，H0代表金属的X射线衍射最强线的峰高。当涂层含有两种或更多种金属时，H0代表与每种金属对应的X射线衍射最强线的所有峰高的总和;H1代表该金属氧化物的X射线衍射最强线的峰高，或者当涂层含有两种或更多种金属氧化物时，H1代表与每种金属氧化物对应的X射线最强线的所有峰高的总和。
在本发明中氧化度最好大于20%，大于30%则更好。当氧化度小于20%时，在电解过程中电极涂层的金属部分的活性容易降低，从而引起整个电极的活性降低，这样延长电极使用寿命就没有意义，也很困难。
加到碱性电解质溶液中从而使电解时延长电极使用寿命的组分是从钛、铌、铟、镉或锑中选出的一种组分。其中钛组分最好。如果该组分可溶于碱性电解质溶液中，则可以用该元素的所有形式。最好的形式是金属、金属氧化物以及金属离子。该组分在每升电解质溶液中的含量范围最好是从1×10-3毫摩尔至其饱和溶解度。当浓度较低，小于每升1×10-3毫摩尔时，虽然使用寿命可能得到改善，但是并不理想。
电解质溶液中加入的这种组分应该在电极工作过程和产生氢气的期间进行。当电极只浸渍于含有该组分的溶液中，然后用于电解时，而不添加该组分，这时电极的金属氧化物将被还原为金属，因此不能起到延长使用寿命的作用。
当电极处在工作状态时，可连续地或者间歇式地加入该组分。在间歇式加入的情况下，加入该组分的时间间隔可能是几小时、几天，也可能是一个月或两个月。
如前所述，本发明的以金属氧化物为活性物质的析氢电极不受电极制备方法的限制。例如，制备含有活性金属氧化物涂层的方法可以是如下一些方法一种方法是将含有金属盐的均匀溶液涂敷于基体上，然后在含有氧气的气氛中进行烘焙;另一种方法是将金属粉末或者将能生成该氧化物的金属化合物的粉末进行熔融喷涂，如等离子喷涂或火焰喷涂;又一种方法是在含有金属盐的均匀溶液中对其基体进行电镀或化学镀，然后在含有氧气的气氛中进行氧化煅烧。
这些方法中以熔融喷涂法最好，因为此方法可保证涂层具有预定的组成，并使电极能够长期使用而又具有很高的活性。根据此方法的特点可知，粉末的熔融以及熔融物在基体上固化和形成涂层等过程可在瞬时内完成。因而，组成可能是非化学计量的。这就是为什么熔融喷涂法获得的电极涂层具有高活性的原因。此外，肯定可以获得包括有多种组分的均匀组合物，而用的是比较容易而且可靠的技术，如混合以及粉碎。采用熔融喷涂这种均匀的组合物的方法，就有可能大量地获得合乎要求的电极涂层。因此，熔融喷涂法是最适合于达到本发明目的的一种方法，本发明的目的就是要提供一种有金属氧化物涂层的析氢电极，这种电极具有很高的活性和很长的寿命。对于熔融喷涂法来说，改善电极活性物质与具有抗还原物质之间的亲合力是非常重要的事情，这样可以充分发挥各自的功能。
在熔融喷涂法中，金属或化合物的粉末最好按美国专利4，605，484所描述的方法进行粉碎。
电极涂层的最佳厚度为10至300微米(μm)。当涂层厚度小于10微米时，就不能得到具有令人满意的氢低超电压的电极。另一方面，当涂层厚度增加至大于300微米时，从经济观点来看并无益处，因为即使涂层厚度大于300微米，氢的超电压也不能超过某个确定值。而将涂层厚度增加至300微米以上只能使成本提高而效益并不成比例的增加。
在进行熔融喷涂前导电基体最好先经予处理。予处理包括基体表面的除油和打磨。通过予处理，基体表面的油污被除去，同时基体的表面被适当地粗化，从而使基体与熔融喷涂所获得的涂层之间结合牢固。对于予处理方法，此处并无任何特殊的限制。通常用于打磨的方法有酸浸蚀、喷砂表面处理(例如，石英砂喷砂处理、喷丸处理、吹砂清理或液体打磨)、电解抛光或诸如此类的方法;除油的方法有有机溶剂、表面活性剂、蒸气、煅烧或其他类似方法。
现在就本发明中应用的导电基体做些解释。电极的导电基体应当足以耐得住电解液的腐蚀，无论在电解期间处于基体电位下，还是不进行电解时处于基体电位下均应如此。其上有活性多孔涂层的基体表面的电位是高于涂层表面的，甚至当氢气从电极涂层表面释放出来的时候也是如此。因而毫不奇怪，基体表面的电位也高于铁的溶解-沉积平衡电位。根据这个原因，当铁被用做电极基体时，铁将被腐蚀并从基体表面溶解下来。结果使电解液和电极涂层受到污染，在极端的情况下，会造成电极涂层的剥离并从电极表面脱落下来，从而使电极活性大大地降低。具有抗腐蚀性能足以满足做为本发明电极的基体的要求，并在市场上易于得到的材料，可以提到的有镍、镍合金、奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢。上面提到的这些材料中，以镍、镍合金以及奥氏体不锈钢为佳，而且以镍、镍合金为最好。除此之外，那些由导电基体组成，在导电基体表面上有一层没有针孔的镍、镍合金、奥氏体不锈钢或铁素体不锈钢镀层的材料用做电极基体也很不错。这种无针孔、耐腐蚀的镀层可用已知技术获得，例如电镀、化学镀、熔融浸镀、辗压、爆炸加压粘附、金属包覆、气相沉积、离子镀以及其他类似方法。
电极基体的最佳形状应是这样一种结构，它可使电解过程中产生的氢气很平稳地释放出来，因而可避免由于电流被氢气隔断而造成不必要的电压损失;并能使电解的有效表面积较大，从而使电流不致集中。如上面所指出的这种形状的基体可由金属网制做，金属网的导线要有合适的直径，而且相邻的导线间要有合适的间距;这种基体也可由有合适的厚度的多孔金属制成，孔的尺寸以及孔间分布的间距也要合适;这种基体也可由拉制的金属制做，其长轴和短轴的长度要合适;这种基体也可由类似的其他方法制做。
本发明可有效地应用于析氢电极，此析氢电极在离子交换膜法或隔膜法电解氯化钠中可用做阴极，除氯化钠外还可应用于其他碱金属卤化物的电解、水的电解、芒硝的电解以及类似的其他电解。与本发明的电极相接触的电解液最好是碱性的。在本发明中与电极一起使用的电解槽类型可以是单极排布型，也可以是双极排布型。当本发明的电极应用于电解水时，它可用做双极电极。
通过参考下述一些实例，本发明将进一步被详细说明，当然这些实例不能被理解为是对本发明范围的限制。
在这些实例中，所做的各种测定如下面所述。
电极涂层中每种组分的含量通过感应耦合氩等离子体发射分光光度法(ICAP-Inductively Coupled Argon Plasma Emission Spectrophotometry)进行测定，其方法如下1份(重量)电极涂层与50份(重量)助熔剂〔2份(重量)过氧化钠与1份(重量)碳酸钠的混合物〕相混合。熔化此混合物。将预定量的热水和50%的硫酸水溶液加到所得混合物中以得到均匀溶液。所得溶液用ICAP-575-MarkⅡ(日本Jarrell-Ash有限公司制造)进行分析测定。
例1和对比例1将100份(重量)氧化镍(NiO)粉加到一种水溶液中，这种水溶液由下列物质配成水100份(重量)、做为粘结剂的阿拉伯胶2.25份(重)、做为分散剂的羧甲基纤维素钠0.7份(重)、做为表面活性剂的十二烷基磺酸钠0.001份(重)以及做为防腐剂的苯酚0.1份(重)。所得混合物强烈进行搅拌以得到一种均匀的悬浮液。根据电子显微照像分析，氧化镍粒子的直径为0.2至2微米。
所得悬浮液经喷雾干燥器型粒化机进行干燥和粒化以得到球形颗粒，颗粒直径为5至50微米，颗粒中含水量不高于0.1%。
5厘米×5厘米的镍丝网(镍丝直径0.7毫米;12目)先经三氯乙烯除油，而后用三氧化二铝(Al2O3)喷砂处理。经喷砂处理之后镍丝网(基体)的每一面均用上面制备的颗粒进行熔融喷涂，喷涂方法为下述的等离子喷涂。
等离子气体氩气和氮气的供气速度分别为1米3(标准状况下)/小时和0.8米3(标准状况下)/小时。
基体与喷枪间的距离(喷射距离)10厘米等离子体火焰与基体表面间角度90°丝网正面厚度为100微米，背面厚度为50微米。用X射线衍射法进行分析表明，电极的涂层含有氧化镍(NiO)和金属镍(Ni)。
装备有一种电解槽，此电解槽由有一层羧基层和一层磺酸基层的阳离子交换膜分隔成的阴极室和阳极室。在阳极室中装有由钛制做的阳极，钛阳极是由一种拉制的金属制成，其表面有由氧化钌、氧化钛和氧化锆组成的涂层。
在电解槽中，上面制得的电极在使用时其正面要对着离子交换膜的羧基层。在阳极室加入含有氯化钠(NaCl)浓度为175克/升的盐水，在阴极室加入浓度为30%的氢氧化钠水溶液，在此氢氧化钠溶液中加入硫酸钛使每升溶液含钛组分1.6×10-2毫摩尔。在温度为90℃，电流密度为40安/分米2下连续进行电解。氢的超电压用中断电流法进行测定。进行测定时，聚四氟乙烯鲁金(Luggin)毛细管与汞/氧化汞(Hg/HgO)参考电极相连接。氧化度可由X射线衍射法的测定结果计算而得到。对于氧化镍(NiO)取晶面(O12)的峰高，对于镍(Ni)取晶面(111)的峰高。
为了显示本例的效果，故引入对比例。在对比例中除去未加入硫酸钛以外，其他条件与例1完全一样。
表1(见后面)如表1所示，在例1中，虽然氧化度在10个月之后下降了约20%，然而氢的超电压只有很少的变化。
在对比例1中，经10个月之后氧化度下降得非常严重，全部氧化镍已被还原为金属镍。氢的超电压与最初阶段相比增加了约150毫伏。
例2至例5操作方法与例1相同，所不同的是钛组分的含量，结果列于表2中。
表2(见后面)在例5中，虽然在阴极电解液中观察到有白色混浊，这是因为钛组分的含量已超过饱和溶解度，然而其他结果均很好。
例6至例8以及对比例2至对比例4制备了如下所述的三种电极。其制备方法基本与例1所述相同，用作涂层原材料的化合物如下原材料(a)氧化镍粉(NiO)，其粒子直径为0.2至2微米(b)氧化铬粉(Cr2O3)，其粒子直径为0.5至3微米(c)氧化钛粉(TiO2)，其粒子直径为1.0至10微米电极例6氧化镍-铬涂层电极，涂层中含有铬5%(摩尔)例7氧化镍-铬涂层电极，涂层中含有铬3%(摩尔)例8氧化镍-铬钛涂层电极，涂层中含有铬20%(摩尔)和钛2%(摩尔)
另一方面，氧化钛在600℃下经加热处理4小时，制备出直径为5至10毫米的球形烧结材料。用上述方法得到的电极进行电解，除去在阴极电解液中钛离子浓度控制在约5×10-2毫摩尔/升溶液(其方法是在阴极电解液中加入并溶解上述的球形烧结材料)之外，其余方式方法与例1中全同。
在对比例中，电解是在没有用球形烧结材料的情况下进行的。结果于列表3中。用X光衍射法分析，电极涂层用于电解经20个月后，组成仍为氧化镍(NiO)和镍(Ni)，没有观察到铬和钛的X光衍射峰。
表3(见后面)例9至例12以及对比例5至对比例24电解的方式方法与例1所述基本相同，只有一点不同，即在例9至例12中分别用铌、铟、镉和锑的化合物来代替钛的化合物。在对比例5至对比例24中，则用多种化合物(于表4中列出)代替钛的化合物。这些化合物以氯化物、氧化物、硝酸盐或氟化物的酸性溶液加至阴极电解液中，使其在阴极电液中的浓度达到1.6×10-2毫摩尔/升。结果列于表4中。例9至12表明，其氧化度降低仅有20%至25%，氢的超电压变化很小。对比例5至24表明，5个月后，大部分氧化镍被还原为金属镍，氢的超电压增加了约30至40毫伏。
表4(见后面)例13同例1方法制备的电极在氢气氛中于300℃下还原4小时。所得到的电极其氧化度在2%以下，该电极再于500℃在空气中氧化3小时。电解的进行基本上与例1相同，以便评价电极的表现。结果列于表5中。
例14电极的制备方式方法与例1相同，所不同的在于熔融喷涂中用镍粉(镍≥99%，直径＝4～7微米)代替氧化镍颗粒。所得到的电极在氢气氛中于300℃下还原4小时，以得到氧化度为0%的还原电极。这种还原电极再于500℃在空气中氧化4小时。电解的进行基本上与例1相同，以评价所得到的电极。结果列于表5中。
对比例23和24电解的进行基本上与例13和例14相同，所用电极的制备与例13和14也相同，所不同的是没有加入钛。结果列于表5中。
表5(见后面)
表权利要求
1.一种延长析氢电极使用寿命的方法，这种析氢电极由导电基体以及含有金属氧化物的涂层所组成，本电极应用于碱性电解液中的析氢反应，本方法还包括在析氢过程中向该碱性电解液至少加入一种选自钛、铌、铟、镉或锑的组分。
2.根据权利要求
1所述的方法，其中向碱性电解液中加入组分的浓度范围，从1×10-3毫摩尔/升至该组分的饱和溶解度。
3.根据权利要求
1所述的方法，其中该组分是钛。
4.根据权利要求
1所述的方法，其中该组分是一种金属化合物。
5.根据权利要求
1所述的方法，其中金属氧化物包括氧化镍。
6.根据权利要求
1所述的方法，其中该金属氧化物包括镍和铬组分，其中铬含量范围在0.5%至20%(原子)。
7.根据权利要求
1所述的方法，其中金属氧化物包括有镍、铬和钛组分，其中铬和钛的含量范围分别是0.5%至40%(原子)和0.1%至10%(原子)。
8.根据权利要求
1所述的方法，其中电极的氧化度大于20%。
专利摘要
提供一种延长析氢电极使用寿命的方法，此电极以金属氧化物为催化物质，并在析氢过程中向碱性电解液加入一种选自钛、铌、铟、镉或锑的组分。
文档编号C25B1/04GK86107523SQ86107523
公开日1987年5月27日 申请日期1986年10月10日
发明者柏田昭夫, 野秋康秀 申请人:旭化成工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan