负极集电体用电解铜箔及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电解铜箔，特别是指一种应用于锂二次电池的具有高弹性能及高 韧性的负极集电体用电解铜箔及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 按，锂二次电池多使用于便携式电子产品例如智能型手机、平板电脑、音乐播放 器、数码相机等作为其动力源，随着使用者对于便携式电子产品的小型轻量化及高机能化 需求，锂二次电池的特性也相对的被要求提升，而锂二次电池的诸多特性中又以电容量、充 电速度及充放电的循环次数尤其重要。
[0003] 以高电容量为目的，目前业界正积极开发具有大幅超越碳材料的理论容量的充放 电容量的负极材料，以作为锂二次电池的负极活性物质，其中又以含有硅（Si)与锡（Sn)等 可以和锂（Li )进行合金化的金属材料更为受瞩目。
[0004] 然而，在此类锂离子二次电池的电极中，活性物质(例如硅）于充电过程中会因为 吸收储藏锂离子而导致体积膨胀约4倍，并于放电时放出锂离子而收缩。如此反复进行充 放电，电活性物质层的体积也会随之膨胀及收缩，造成活性物质微粉化并从集电体剥离。此 外，由于电活性物质层紧密接着于集电体，故电活性物质层的体积膨胀、收缩会对集电体产 生很大的应力使集电体发生褶皱，更严重的情况下还可能致使集电体的铜箔发生变形、断 裂等问题。
[0005] 另外，传统的锂二次电池在达到快速充电的目标时，往往会遭遇电容量下降、充放 电循环的电容量降低的时间提早、电池性能下降等问题。其中会造成电池性能下降的原因， 一方面被认为是和铜箔与负极材料的间密合性或表面杂质有关；另一方面则是锂二次电池 于充电时锂离子被获取至负极材料，于放电时则释出锂离子。然而，负极材料会在获取锂离 子时膨胀并在释出锂离子时会回复原状，电池反复充放电的负荷施加在铜箔上可能使其发 生变形，情况严重时甚至会断裂；如此一来，铜箔若发生变形时会从负极材料上剥离，使电 池的周期充放电效率下降，而铜箔若发生断裂时会使电池性能无法维持长时间的安定性。
[0006] 因此，本发明人有鉴于传统的锂二次电池的负极集电体用铜箔实在有其改良的必 要性，遂以其多年从事相关领域的创作设计及专业制造经验，积极地针对负极集电体用铜 箔特性进行改良研究，在各方条件的审慎考虑下，终于开发出本发明。
【发明内容】
[0007] 本发明的主要目的在于，提供一种具有高弹性能及高韧性的负极集电体用电解铜 箔及其制造方法，由此方法制得的铜箔具有良好的弹性能及韧性，即便是反复进行电池的 充电及放电也不容易发生变形或断裂，因此能显着提升充、放电的循环特性。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种具有高弹性能及高韧性的负极 集电体用电解铜箔的制造方法，包括以下步骤：首先，以硫酸铜电解液的电解法于一阴极的 表面析出形成一电解铜箔，其中所述硫酸铜电解液包含聚醚化合物、活性有机硫化物的磺 酸盐以及氯；接着，从所述阴极上剥离所述电解铜箔。
[0009] 在本发明的一实施例中，所述硫酸铜电解液中的硫酸浓度为70g/L~100g/L，铜 浓度为80g/L~100g/L。
[0010] 在本发明的一实施例中，所述硫酸铜电解液中的聚醚化合物浓度为50ppm~ 250ppm，活性有机硫化物的磺酸盐浓度为0· 3ppm~IOppm,氯浓度为IOppm~50ppm。
[0011] 在本发明的一实施例中，所述硫酸铜电解液的电解法系在58°C~62°C的电解液 温度下，以50A/dm 2~80A/dm2的电流密度进行电解。
[0012] 在本发明的一实施例中，在从所述阴极上剥离所述电解铜箔的步骤之后，还进一 步包括步骤以浸渍法或电解法在所述电解铜箔的至少一表面上形成一铬抗氧化层。
[0013] 根据上述制造方法，本发明另提出一种具有高弹性能及高韧性的负极集电体用电 解铜箔，其特征在于，弹性能为60~100KJ/M 2,且韧性至少大于1500KJ/M2。
[0014] 从机械性质的观点来看,本发明的具有高弹性能及高韧性的负极集电体用电解铜 箔在常态下的抗张强度至少大于300N/mm 2,且延伸率至少大于10%。
[0015] 再者，在本发明的具有高弹性能及高韧性的负极集电体用电解铜箔中，厚度优选 为8μπι~35 μπι且具有至少一表面，所述表面的粗糙度Rz为1. 0 μ m~2. 5 μ m。
[0016] 又，在本发明的具有高弹性能及高韧性的负极集电体用电解铜箔中，还包括一铬 抗氧化层，形成于所述表面上。
[0017] 而且，在本发明的具有高弹性能及高韧性的负极集电体用电解铜箔中，所述铬抗 氧化层为一铬酸盐皮膜。
[0018] 本发明至少具有以下有益效果：
[0019] 本发明的制造方法利用含有特殊添加剂(包含聚醚化合物、活性有机硫化物的磺 酸盐以及氯）的硫酸铜电解液进行电解电镀，所析出形成的电解铜箔可具有高弹性能及高 韧性，其中高弹性能的特性可以改善铜箔容易发生变形此一缺陷，高韧性的特性则可以改 善铜箔容易发生断裂此另一缺陷，因此，本发明应用在锂二次电池的负极集电体上可以达 到维持锂二次电池的充放电循环特性的优异效果。
[0020] 以上关于本
【发明内容】
的说明及以下实施方式的说明用以举例并解释本发明的原 理，并且提供本发明的申请专利范围进一步地解释。
【附图说明】
[0021] 图1为比较例2的电解铜箔的析出面的扫描型电子显微镜照片。
[0022] 图2为实施例1的具有高弹性能及高韧性的负极集电体用电解铜箔的析出面的扫 描型电子显微镜照片。
[0023] 图3为实施例1的具有高弹性能及高韧性的负极集电体用电解铜箔经拉伸试验所 得的应力应变曲线图。
[0024] 图4为实施例2的具有高弹性能及高韧性的负极集电体用电解铜箔经拉伸试验所 得的应力应变曲线图。
[0025] 图5为实施例3的具有高弹性能及高韧性的负极集电体用电解铜箔经拉伸试验所 得的应力应变曲线图。
[0026] 图6为实施例4的具有高弹性能及高韧性的负极集电体用电解铜箔经拉伸试验所 得的应力应变曲线图。
[0027] 图7为实施例5的具有高弹性能及高韧性的负极集电体用电解铜箔经拉伸试验所 得的应力应变曲线图。
[0028] 图8为比较例1的电解铜箔经拉伸试验所得的应力应变曲线图。
[0029] 图9为比较例2的电解铜箔经拉伸试验所得的应力应变曲线图。
【具体实施方式】
[0030] 本发明针对锂离子二次电池提出一种在电池放电化学反应发生时可作为集中电 子的导体的电解铜箔及其制造方法，本发明发现若以含有特殊添加剂的硫酸铜电解液进行 电解电镀所形成的电解铜箔可具有良好的弹性能及韧性，所述的电解铜箔应用于锂二次电 池的负极集电体可防止因反复充放电而发生变形或断裂，从而锂二次电池的充放电循环特 性可获得明显改善。
[0031] 以下将详细说明本发明的特点及本发明所采用的技术手段，本领域的普通技术人 员可由本说明书的内容轻易了解本发明的优点和功效，并在不悖离本发明的精神下进行各 种修饰与变更，以施行或应用本发明的方法。
[0032] 本发明提出一种具有高弹性能及高韧性的负极集电体用电解铜箔的制造方法，包 括先执行第一步骤：以硫酸铜电解液的电解法于一阴极的表面析出形成一电解铜箔，其中 所述硫酸铜电解液包含聚醚化合物、活性有机硫化物的磺酸盐以及氯；之后再执行第二步 骤：从所述阴极上剥离所述电解铜箔。
[0033] 于第一步骤中，电解铜箔的制造采用连续生产方式，具体地说，先于旋转阴极与相 对设置的阳极(如铅阳极或钌氧化物阳极）之间泵入硫酸铜电解液，接着利用电解反应于阴 极表面析出铜，并将析出的电解铜箔自旋转阴极上连续剥除并卷取。
[0034] 在本实施例中，电解铜箔的制造包括铜线溶解、电解液的制造及电解铜箔三道程 序。首先，将铜线置入装有硫酸的溶解槽内并吹入空气，使其溶解而形成硫酸铜溶液；接着， 所述硫酸铜溶液通过转移泵经过滤器后打入调整槽，同时加入特殊添加剂并作浓度分析及 调整以形成电解液；最后，所述电解液经由热交换器调整温度后再打入生箔机内进行电解 程序，而电解液于电解完成后循环泵回溶解槽。
[0035] 值得说明的是，本发明所选用的特殊添加剂包含聚醚化合物、活性有机硫化物的 磺酸盐以及氯；为施予电解铜箔优异的弹性能及韧性，经调整后的硫酸铜电解液中的硫酸 浓度优选介于7〇g/L至100g/L之间,铜浓度优选介于80g/L至100g/L之间,聚醚化合物浓 度优选介于50ppm至250ppm之间，活性有机硫化物的磺酸盐浓度优选介于0· 3ppm至IOppm 之间，氯浓度优选则介于IOppm至50ppm之间。在实际应用中，聚醚化合物可为但不限于聚 乙二醇（PEG)、聚丙二醇（PPG)等，活性有机硫化物的磺酸盐可为但不限于3-巯基-1-丙磺 酸纳盐、双（3 -横基丙基）二硫等。
[0036] 进一步言之，使用上述硫酸铜电解液进行电解电镀时，优选的液温设定于58°C至 62°C之间，优选的电流密度则设定于50A/dm 2至80A/dm2,而且本实施例利用表面粗糙度调 整于所欲范围内的阴极与不溶解性阳极来进行电解。藉此，所形成的电解铜箔其弹性能为 60~100KJ/M 2,且韧性至少大于1500KJ/M2。
[0037] 值得注意的是，弹性能若低于60KJ/M2,则在快速充电及放电时，集电体无法维持 弹性变形，造成永久变形、褶皱而使负极材料剥离或电池性能下降；弹性能若高于IOOKJ/ M2,则材料过于刚硬，不利于加工。进一步值得说明的是，高弹性能的特性可以改善铜箔容 易发生变形的缺陷，高韧性的特性则可以改善铜箔容易发生断裂的缺陷。
[0038] 再者，所述电解铜箔为一种超薄铜箔，其厚度约介于8 μ m至35 μ m之间，并具有一 与旋转阴极的表面相接触的光泽面及相对