一种海胆形纳米结构聚苯胺的电化学合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于聚苯胺合成技术和纳米结构合成领域，具体涉及一种海胆形的纳米结构聚苯胺的电化学合成方法。
【背景技术】
[0002]二十世纪七十年代末，Shirakawa、MacDiarmicU Heeger等人发现掺杂态的聚乙炔具有金属特性即导电性，从而打开了导电高分子的大门。聚苯胺作为一种导电高分子，由于其存在多种氧化态，具有电学和光学活性，且苯胺单体成本低廉，氧化/还原可逆性和化学稳定性等特点，在可充电电源、传感器、磁屏蔽、电化学电容器、防腐和防污等领域受到广泛的关注和应用。
[0003]近年来，纳米结构的聚苯胺由于其在电学、光学等方面表现出优异的性质而在科学界备受青睐，对其合成方法和应用的研宄更是层出不穷。聚苯胺纳米结构包括纳米线、纳米棒、纳米管和纳米纤维等。目前纳米结构聚苯胺的合成方法包括模板法、自组装法、电化学法、声化学聚合法、界面聚合法、静电纺丝等。其中电化学方法包括循环伏安法、恒电位法、恒电流法等。秦宗益等[CN 103408754A]采用一种独特的溶液法成功合成了聚苯胺纳米纤维。该方法无需使用模板，且反应在水相中进行因而产物后处理简单，能够用于大规模批量生产。王纪孝等[CN 101139440A]采用一步法制备了具有纳米片结构的聚苯胺，其制备工艺过程简单，且聚苯胺的纯度可高达100%。阚锦晴等采用电化学方法，制备了聚苯胺纳米纤维[CN 1958854A]，具有粒径均匀、排列规则的特点。潘牧等[CN 103255433A]采用两电极体系，大电流下快速合成导电聚苯胺的电化学合成方法，得到呈纳米棒状结构、直径为100-350nm的聚苯胺。尽管目前已经有很多纳米结构的聚苯胺的合成方法，但是探寻新型纳米结构聚苯胺的合成方法仍然具有重要的意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的解决现有技术中存在的不足，提供一种简单可行的海胆形纳米结构聚苯胺的电化学合成方法。
[0005]海胆形纳米结构的聚苯胺的电化学合成方法是采用循环伏安法，在三电极体系内，在苯胺和质子掺杂酸组成的混合电解液中电化学聚合苯胺，聚合结束后工作电极上修饰的产物即为聚苯胺，其形貌呈海胆形纳米结构。
[0006]海胆形纳米结构的聚苯胺的电化学合成方法的具体步骤如下：
(1)将大于等于99.98%的色谱级的聚苯胺加入到浓度为O. 8~1 mol · L—1的质子掺杂酸溶液中，搅拌均匀，聚苯胺的浓度控制在O. 1-0. 45mol · L—1，得到的混合溶液作为电解质溶液，待用；
(2)将混合溶液作为电解质溶液注入到电解池中，以饱和甘汞电极为参比电极，以直径为2 mm的铂盘电极或直径为I mm的铂丝为对电极，以直径为I mm的铂丝为工作电极，工作电极的长度为6~8 cm，浸入到电解液中的铂丝的长度为1~3 cm，磁力搅拌，磁子转速为120-150 r · mirf1;
(3)采用循环伏安法在10~30°C下电化学聚合苯胺，循环伏安法的参数设置为：电压范围为-O. 1~1 V vs. SCE，扫描速率为5~20mv s—1，扫描次数为2~25次；
(4)聚合完成后，将修饰有聚苯胺的铂丝从电解液中取出，用去离子水浸洗，除去聚苯胺表面附着的质子掺杂酸；
(5)将修饰有聚苯胺的铂丝在30~35°C的真空干燥箱中真空干燥40~50h，即可得到海胆形纳米结构的聚苯胺。
[0007]所述的质子掺杂酸为盐酸、磷酸或高氯酸。所述的海胆形纳米结构的聚苯胺为墨绿色海胆形纳米结构的聚苯胺。
[0008]本发明与现有技术相比具有的有益效果：
(I)电解液组成简单。本发明的方法所用的电解液为苯胺和无机酸的混合溶液，因此得到的产物为酸掺杂的聚苯胺，而不含其它像引发剂、氧化剂或表面活性剂这样的杂质。
[0009](2)聚合条件简单。本发明采用循环伏安法电化学聚合苯胺，该聚合反应在室温下即可进行，而不需要提供低温的环境。
[0010](3)产物后处理简单。如⑴中所述，采用本发明的方法制备聚苯胺得到的产物直接为酸掺杂的聚苯胺，因此产物后处理过程只需真空干燥而省去了去除杂质和提纯的繁琐过程。
[0011](4)聚苯胺的结构可控。在本发明的实验条件下，得到的聚苯胺为酸掺杂的海胆形纳米结构的墨绿色聚苯胺。
[0012]本发明所制备的海胆形纳米结构的聚苯胺有望在传感器、电容器、金属防腐、生物防污等领域获得广阔的应用前景。
【附图说明】
[0013]图I是本发明得到的海胆形纳米结构聚苯胺的扫描电镜图片（SEM)。
【具体实施方式】
[0014]海胆形纳米结构的聚苯胺的电化学合成方法是采用循环伏安法，在三电极体系内，在苯胺和质子掺杂酸组成的混合电解液中电化学聚合苯胺，聚合结束后工作电极上修饰的产物即为聚苯胺，其形貌呈海胆形纳米结构。
[0015]实施例I:
本实施例中海胆形纳米结构的聚苯胺的电化学合成方法的具体步骤如下：
(1)将大于等于99.98%的色谱级的聚苯胺加入到浓度为I mol .I/1的盐酸溶液中，搅拌均匀，聚苯胺的浓度控制在O. Imol · L—1，得到的混合溶液作为电解质溶液，待用；
(2)将混合溶液作为电解质溶液注入到电解池中，以饱和甘汞电极为参比电极，以直径为2 mm的铂盘电极为对电极，以直径为I mm的铂丝为工作电极，工作电极的长度为6 cm，浸入到电解液中的钼丝的长度为I cm，磁力搅拌，磁子转速为120 r · mirT1;
(3)采用循环伏安法在10°C下电化学聚合苯胺，循环伏安法的参数设置为：电压范围为-O. 1~1 V vs. SCE，扫描速率为5 mv s—1，扫描次数为25次；
(4)聚合完成后，将修饰有聚苯胺的铂丝从电解液中取出，用去离子水浸洗，除去聚苯胺表面附着的盐酸；
(5)将修饰有聚苯胺的铂丝在30 °C的真空干燥箱中真空干燥40 h，即可得到海胆形纳米结构的聚苯胺。
[0016]实施例2:
本实施例中海胆形纳米结构的聚苯胺的电化学合成方法的具体步骤如下：
(1)将大于等于99.98%的色谱级的聚苯胺加入到浓度为O. 8 mol吨―1的磷酸溶液中，搅拌均匀，聚苯胺的浓度控制在O. 45mol · L—1，得到的混合溶液作为电解质溶液，待用；
(2)将混合溶液作为电解质溶液注入到电解池中，以饱和甘汞电极为参比电极，以直径为I mm的铂丝为对电极，以直径为I mm的铂丝为工作电极，工作电极的长度为8 cm，浸入到电解液中的钼丝的长度为3 cm，磁力搅拌，磁子转速为150 r · mirT1;
(3)采用循环伏安法在30°C下电化学聚合苯胺，循环伏安法的参数设置为：电压范围为-O. 1~1 V vs. SCE,扫描速率为20mv s—1，扫描次数为2次；
(4)聚合完成后，将修饰有聚苯胺的铂丝从电解液中取出，用去离子水浸洗，除去聚苯胺表面附着的磷酸；
(5)将修饰有聚苯胺的铂丝在35°C的真空干燥箱中真空干燥50h，即可得到海胆形纳米结构的聚苯胺。
[0017]实施例3:
本实施例中海胆形纳米结构的聚苯胺的电化学合成方法的具体步骤如下：
(1)将大于等于99.98%的色谱级的聚苯胺加入到浓度为I mol吨―1的高氯酸溶液中，搅拌均匀，聚苯胺的浓度控制在O. 15mol · L—1，得到的混合溶液作为电解质溶液，待用；
(2)将混合溶液作为电解质溶液注入到电解池中，以饱和甘汞电极为参比电极，以直径为I mm的铂丝为对电极，以直径为I mm的铂丝为工作电极，工作电极的长度为7 cm，浸入到电解液中的钼丝的长度为2 cm，磁力搅拌，磁子转速为130 r · mirT1;
(3)采用循环伏安法在30°C下电化学聚合苯胺，循环伏安法的参数设置为：电压范围为-O. 1~1 V vs. SCE，扫描速率为5 mv s—1，扫描次数为20次；
(4)聚合完成后，将修饰有聚苯胺的铂丝从电解液中取出，用去离子水浸洗，除去聚苯胺表面附着的高氯酸；
(5)将修饰有聚苯胺的铂丝在30°C的真空干燥箱中真空干燥48h，即可得到海胆形纳米结构的聚苯胺。
[0018]所述的得到的海胆形纳米结构的聚苯胺为墨绿色海胆形纳米结构的聚苯胺。
【主权项】
1.一种海胆形纳米结构的聚苯胺的电化学合成方法，其特征在于:采用循环伏安法，在三电极体系内，在苯胺和质子掺杂酸组成的混合电解液中电化学聚合苯胺，聚合结束后工作电极上修饰的产物即为聚苯胺，其形貌呈海胆形纳米结构。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于方法的具体步骤如下: (1)将大于等于99.98%的色谱级的聚苯胺加入到浓度为0.8~1 mol.L—1的质子掺杂酸溶液中，搅拌均匀，聚苯胺的浓度控制在0.1-0.45mol.L—1，得到的混合溶液作为电解质溶液，待用； (2)将混合溶液作为电解质溶液注入到电解池中，以饱和甘汞电极为参比电极，以直径为2 mm的铂盘电极或直径为I mm的铂丝为对电极，以直径为I mm的铂丝为工作电极，工作电极的长度为6~8 cm，浸入到电解液中的铂丝的长度为1~3 cm，磁力搅拌，磁子转速为120-150 r.mirf1; (3)采用循环伏安法在10~30°C下电化学聚合苯胺，循环伏安法的参数设置为:电压范围为-0.1~1 V vs.SCE，扫描速率为5~20mv s'扫描次数为2~25次； (4)聚合完成后，将修饰有聚苯胺的铂丝从电解液中取出，用去离子水浸洗，除去聚苯胺表面附着的质子掺杂酸； (5)将修饰有聚苯胺的铂丝在30~35°C的真空干燥箱中真空干燥40~50h，即可得到海胆形纳米结构的聚苯胺。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的质子掺杂酸为盐酸、磷酸或高氯酸。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的海胆形纳米结构的聚苯胺为墨绿色海胆形纳米结构的聚苯胺。
【专利摘要】本发明涉及一种海胆形纳米结构聚苯胺的电化学合成方法。该合成方法的过程简述如下：(1)配制苯胺单体和掺杂酸的电解质溶液；(2)采用三电极体系，通过循环伏安法电化学聚合苯胺；(3)将得到的聚苯胺修饰电极用去离子水浸洗，于真空干燥箱中干燥，即可得到墨绿色的聚苯胺产物，其形貌呈海胆形纳米结构。该方法的优点在于合成过程简单且不引入杂质，合成过程在常温环境下即可完成而不需要特殊的低温环境，得到的聚苯胺结构可控。所制备的海胆形纳米结构的聚苯胺在传感器、电容器、防腐和防污等领域具有很好的应用前景。
【IPC分类】C25B3/00
【公开号】CN104962945
【申请号】CN201510258303
【发明人】郑豪, 冯雪, 程慧君, 陈建芳, 徐长栋
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2015年5月20日