专利名称：用具有高盐含量的水输送重原油的方法
技术领域：
本发明涉及用磺化分散剂的水溶液回收和输送重原油的方法。
更具体地说，本发明涉及使用高盐含量水的分散剂的水溶液回收和输送重原油的方法。
回收重原油的难度，特别是回收具有API度小于15的那样的原油的难度对于专家们来说是熟知的，因为它们的粘度很高，就阻止它们流向钻井管线或者相当慢地流向钻井管线。
改善上述原油的输送和回收能力的一种方法是把较轻的烃馏分加入到这些原油中。这种较轻的烃馏分的加入就降低了体系的粘度，因此就促进了重原油的输送和回收，但是其缺点是需要很大的投资，这就使得过程相当的麻烦。另外，轻烃馏分或者原油都不总是现场可以买到的。
改善在高粘度烃产物在管线中的流动性的另一个方法是在沿管线间隔一定的距离安装一些加热装置；用这种方法，原油的粘度就降低，于是就促进其输送。这些加热装置可以使用部分被输送的产物作燃料进行操作。这种技术的严重的缺点是导致输送的产物损失15-20％。
通过管线输送重石油产物的另一种方法是以油在水中的乳液输送它们，其乳液的粘度明显的比相应的原油的粘度低。
把水和乳化剂加到油中，来制造油在水中的乳液(O/W乳液)，然后输送这样形成的乳液。这样的乳化剂应该能够生产具有高油含量的流体和稳定的O/W乳液。
为了保证该方法是有利的，因此需要该乳化剂不贵，并且提供泵送或者通过管线输送是稳定的乳液。
在现有技术中所介绍的这些乳化剂不总是能满足这些要求的。
例如，US-A-4,246,920、US-A-4,285,356、US-A-4,265,264和US-A-4,249,554介绍了仅含有50％的油的乳液；这就意味着在这些条件下大约一半体积的管线不可能输送油。
另一方面，CA-A-1,108,205、CA-A-1,113,529、CA-A-1,117,568和US-A-4,246,919指出粘度降低的相当少并且油含量相当低。
US-A-4,770,199介绍了由非离子烷氧基化的表面活性剂和乙氧基化-丙氧基化的羧基化的物质的复杂的混合物组成的乳化剂。在上述的表面活性剂中所含的以及对剪切很敏感的非离子表面活性剂对于温度的变化也是很敏感的，因此在一定的温度条件下其就变的在水中不溶解。另外，上述的表面活性剂是很贵的，其就导致过程费用的增加。
最后，EP-A-237,724介绍了乙氧基化的羧酸盐和乙氧基化的硫酸盐的混合物作为乳化剂，这些产品在市场上不是很容易得到的并且是很贵的。
WO 93/01775解决了上述问题，其不用乳化剂而用磺化分散剂，这些物质在其它的工业应用中也是广泛使用的，因此在市场上可以很容易以低价买到。
但是，使用高盐含量的水相输送重原油仍是问题。事实上，有时仅使用可以得到的高含盐含量的水，例如水库的水和海水输送重原油。这在使用磺化分散剂方面就产生了大量的问题，象众所周知的那样，高盐浓度显著降低磺化分散剂的效率，并且有时使磺化分散剂的效率丧失，因为高盐浓度明显地降低或者使得上述磺酸盐的静电荷等于零。
在用已经加入如乳化剂和/或分散剂的水输送重原油时，也很重要的是，这样的分散/乳化一旦形成，在泵送或者在泵堵塞的情况下，就不会使得(至少在短的时间周期)烃相与水相分离。实际上很容易懂得，由于烃相的粘度很高，这种分离会中断输送。
已经发现了一种使用特殊的磺化分散剂的水溶液，甚至在高浓度盐的存在下，来输送或者运输重原油的方法。在输送和静止的时候，上述的分散剂也能允许悬浮液的烃相常常含有至少25％的水。甚至在相分离的情况下，也能允许如此，总能使流体分散液足以很容易地泵送。
根据这种情况，本发明涉及使用水可溶的磺化分散剂，在盐含量大于0.6％，特别是1-15％(重)的水存在下形成水分散液来回收和输送高粘度石油衍生物的方法，所说的方法的特征在于上述的磺化分散剂含有的高分子量馏分大于4％，优选大于5.5％，更优选为7-25％，其是通过SEC分析方法(大小筛析色谱法)测定的。
术语磺化分散剂指的是那些具有在Ulmann’s Encyclopedia of ChemicalTechnology，5th，Ed ition，Vol.A8，586-592页中所规定的特性，或者是在水中有高的溶解度并且限制降低水的表面张力的磺酸盐。
磺化分散剂的具体例子是a)萘磺酸和甲醛的缩合物的碱金属盐或者碱土金属盐或者铵盐；b)蒸汽裂解的磺化或者氧化燃料油的碱金属盐或者碱土金属盐或者铵盐；c)蒸汽裂解的燃料油的低聚并且其后磺化得到的磺酸的碱金属盐或者碱土金属盐或者铵盐。
众所周知，萘磺酸和甲醛的缩合物的盐是工业产品，主要用作混凝土的超流化剂。
在EP-A-379,749中介绍了蒸汽裂解的磺化和氧化燃料油(FOKS)的盐。在这些过程中三氧化硫不仅作为磺化剂而且作为氧化剂。而在磺化时引入磺酸基团，该氧化使得分子量增加。
在EP-A-658,616中介绍了通过蒸汽裂解的燃料油的低聚和其后的磺化得到磺酸盐。
这些具有分散性能的磺酸盐，但由于存在各种基团，一般其分子量大于1000。由于它们在水中的溶解度很大和由于存在无机盐，所以相对分子量的准确测定通常是很困难的。
关于蒸汽裂解的燃料油，其是裂解石脑油和/或瓦斯油的得到轻的烯烃特别是乙烯后而产生的高沸点的液体渣油，这种燃料油没有有效的工业应用，因此它的价值是以每卡计算的。世界上生产的大部分的乙烯都是在蒸汽的存在下，裂解瓦斯油和/或石脑油的得到的(见Ulmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Vol.A10，第47页)。该过程的副产物部分是由气体例如氢气、甲烷、乙炔、丙烷等组成的气体，部分是沸点为28-205℃的液体馏分，其余是高沸点的渣油，其叫做蒸汽裂解的燃料油(其后表示为FOK)。根据裂化塔的操作条件，但主要是与原料有关，以变化的产率得到这样的燃料油。燃料油的产率一般是进料瓦斯油的15-20％和进料石脑油的2-5％。另外，化学组成的变化稍微取决于上述的参数。在任何的情况下，FOK的芳烃的最少含量为70％，通常为80-90％，其是根据ASTM D2549方法用柱色谱测定的，其余到100的是饱和和极性产物。FOK的芳烃部分至少由75％的彼此之间有2个或者多个缩合环的芳烃和烷基芳烃组成。至少50％的FOK的沸点低于340℃，其碳含量一般高于80％(重)，其在15℃的密度大于0.970kg/dm3。
上述的磺酸盐可以水分散体的形式用于输送高粘度的石油产品。
术语“分散体”指的是多相体系，其中一相是连续相，至少另一相或多或少的被分散。
在本发明的输送石油产品的方法中，分散体的连续相是水，而分散相由重石油产品的微粒(可能是固体和液体)组成。上述的水分散体大部分是由该分散剂静电稳定的。
在上述的用于输送石油产品的分散体中，要输送的石油产品和盐水之间的重要比可以在很大的范围内变化，例如90/10-10/90。但是从明显的经济观点考虑，优选的是使用高含量的石油产品，即使这些条件能导致粘度过大的缺点。
根据要输送的产品的类型，理想的分散体组合物包括，以分散体的总重量计，盐水的含量为15-60％(重)，优选35-50％(重)。该水含量可能取决于多种因素，例如要输送的原油的类型和水的盐含量。
另外，分散剂的量主要取决于要输送的产品的类型；以水和石油产品的总量计，在任何情况下，对于流体和可泵送的分散体所需要的分散剂的量为0.05-2％(重)，优选0.07-1.2％(重)。
术语重原油指的是高粘性的原油，其不能用通常的技术提取和输送。更具体的说，这些原油的API密度级小于15，在30℃时的粘度大于40,000mPas。
石油产品的水分散体可以以下面的方式很方便的制得把本发明的磺化分散剂，优选是钠盐的磺化分散剂的水溶液加入到要输送的重石油产品中，通过例如使用涡轮机或者使用叶片搅拌器或者使用离心泵搅拌该两相来制造该分散体。
当采油井含有不能用通常的技术输送的重原油时，可以用上述的方法采收该原油。特别是可以把该分散剂的水溶液注入到井中，以使其进到大于或者等于采油泵的深度与油接触。在这种情况下，通过泵(例如喷射泵或者活塞杆型的泵)产生的机械混合作用会足够地在井口产生流体分散体。
可以把上述的分散剂的水溶液在大约等于外部温度的温度下注入到井中，或者按照较少优选的实施方案，可以把其预热到几乎等于井底的温度，例如30-100℃。在任何情况下，在本发明的方法中所用的分散剂，因为一般都是磺化分散剂，它们对温度和剪切都不是很敏感的。
应该指出的是，作为含水分散体对于有效地回收油所必须的好的流变性质既不与分散体的均匀性有关也不与在水中分散的微粒(固体或液体)大小有关。换句话说，高粘度的石油产品的输送方法不需要特殊的混合形式，并且与特殊微粒的大小无关。实际上，即使当分散的重油是以大的微粒的形式，都可以输送和回收该原油。
当使用高盐含量的水库水或者如果油井是在海中时，本发明的方法是特别有利的。
如上所述，极为重要的是，不仅在制备和输送的情况(就炼厂通常所在的场所至少同海岸那样远)该分散体是流体和可以泵送的(因此是以油在水中分散的形式，O/W)，而且如果有例如停泵的情况时，该分散体不会由O/W转化为W/O(有明显的开泵的问题)或者其严重的分离成油和水两层。
在本发明的方法中可以使用的分散剂也具有该优点。
下面的实施例是本发明的更好的说明。实施例把分散剂的水溶液加入到要输送的油中稀释使其具有所需要的油/水比，来制备油/水分散体，用涡轮机在约10000rpm的速度下搅拌该分散体一般30秒-5分钟。在上述搅拌的情况下，温度升高几摄氏度，例如24-47℃。
在上述制备的过程结束时，使该悬浮液在17-23℃静置。
这些表中给出了分散剂的类型、其浓度和水的盐含量。
相对于在该分散剂的制备中所加入的水，在栏“水分离”中，给出了静置一定的时间后分离的水相的重量％。
在“粘度”栏中指出了在17-23℃下在上述的静置时间后，在100sce-1和25℃，清液相(sumatant phase)(其中几乎所有的油和水原先都没有分离)的粘度。
在所有的这些试验(除了试验A25-28)中，使用叫做OG 93的重原油作为烃相，该重原油有下面的特性API密度＝13.3，密度(15℃)＝0.9845kg/l，倾点＝+9℃，C7沥青＝9.0％，C5沥青＝7.3％，水＝0.58％。
表1表示，作为比较，在分散剂D45(萘磺酸/甲醛缩合物)存在下制备的分散剂的特性，其不构成在本发明的方法中所用的部分分散剂。
表1<
>***其不可能制备足够流动的浆液。
从表1的数据可以看出，当盐含量高于约0.6％(NaCl)时，分散剂D45不能提供流动的分散体。
表2表示用本发明的磺化分散添加剂制造的流动的油/水的混合物的数据。该添加剂(M5000)形成了部分该化合物D45(甲醛与萘磺酸的缩合物)的磺化分散剂，但是，还可以看出，，其具有不同的分子量分布。
使用与表1的分散剂所用的相同的制造方法，不同的是在温度80-90℃下，时间是5分钟(试验A1-A8)，在约60℃下，时间是30秒钟(试验A9-A16)，在约60-70℃下，时间是2分钟(试验A17-A28)。
在“水分离”的下面，以“％wtsep”指出了相对于起始所加的总水量，作为下层相分离的水％。
作为上清液的水含量，其中含有的几乎都是烃相，在“水分离”的下面，以“％wtsum”列出。
在试验A1-A24中，使用叫做OG93的油作为重原油，而在试验A25-A28中使用水含量为13％的叫做OG63的原油。
OG93油的特性前面已经规定。
关于OG63，其有下面的特性API密度＝10.2，密度(15℃)＝1.0064kg/l，倾点＝+12℃，C7沥青＝10.7％，C5沥青＝7.3％，水＝13％。
在表2和其后的表中，盐含量8.5％(表示为NaCl)的水是有下面的阳离子组成的沉降罐的水Na＝26610mg/l；K＝1580mg/l；Li＝8.7mg/l；Ca＝5880mg/l；Mg＝825mg/l；Ba＝6.9mg/l；Sr＝220mg/l；Fe＝0.9mg/l；Mn＝1.0 mg/l；Al＝0.1mg/l；NH4＝58mg/l；SiO2＝74.9mg/l。
在使用盐含量为4.25％的水的试验的情况下，上述的沉降罐的水用去离子稀释。
在使用水含量为15.3％的水的情况下，沉降罐的水加NaCl。
表2添加剂A＝5000
表2A表示用同样的分散剂(M5000)进行的其它试验，但是用稍微不同的制备方法。
表2A
在20-32℃搅拌2分钟制备第一分散体(T1-T4)，而其它的3种分散体(T5-T7)在21-24℃搅拌30秒钟来制备。
可以看出，不管制备方法如何，分散体的性能彼此或多或少是相同的，而在约60-90℃制备的表2中的其它分散体的性能也同样是相同的。
表2和2A的数据表明，磺化分散剂M5000用高盐含量(8.5％和15.3％)的水库水(沉降罐的水)和用盐含量约4.25％的海水都足以流态化重原油。
表3表示属于磺化分散剂类的本发明的其它的分散剂(M1000)的性能。
表3(添加剂B＝M1000)
标有*的试验是通过在60℃用涡轮搅拌器以10000rpm搅拌30秒钟混合而进行的。
所有的其它试验，除了B17，都是在80-90℃用涡轮搅拌器以10000rpm搅拌5分钟而进行的。
试验B17是在22-24℃以10000rpm搅拌30秒钟而制备的。
表3的数据表明，有合适的分析性能的其它分散剂，也足以输送高盐含量和油/水比为65/35的油/水混合物。
最后的表4表明，使用属于由蒸汽裂解得到的磺化和氧化燃料油的分散剂制备的分散体的数据。
表4的分散体是在20-45℃在10000rpm搅拌5分钟而制备的。
表4添加剂FOKS；盐含量8.5％
表4的数据清楚的表明，本发明的添加剂，特别是表示为3/95、7/95和8/95的那些，对运输重原油和通过管道输送没有任何问题。甚至在静置240小时后，上清液相的水含量大于25％的这一情况下，该分散体可以泵送至少几百公里而没有问题。
该SEC方法的介绍1)样品的制备把要检验的200-300mg分散剂溶解在15-20ml水中，并且在用部分水洗涤的树脂(磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂)上渗滤。在60℃的炉中干燥洗出物。对于每一种样品，把其25mg溶解在2ml流动相中。
2)流动相在N，N-二甲基甲酰胺中的0.1M LiBr。
3)色谱柱混合的Chrompack Microgel 3μm(3根250mm×7.7mmI.D)。
4)在柱子中的流速0.4ml/分，反压1000-1200p.s.i。
5)柱温20℃。
6)色谱运行时间70分钟。
7)注入的样品的量用自动进样装置200μl。
8)色谱程序Program SEC Waters Maxima 820。
9)检测器Waters RI 410(折射指数)和Waters UV 484(所用的波长是293nm)。
10)泵Waters 600MS。
11)自动进样装置water717。
表A说明了，用上述的方法测定的属于萘磺酸与甲醛缩合的盐样品的分子量分布。
最大值1(低分子量)的洗脱时间为55-47.5分钟，最大值2(中等分子量)为47-33.9分钟，最大值3(高分子量)为33.9-30.5分钟。
表A还表示分子量，其是基于控制分子量和结构的内部标准计算的，它们是在我们的实验室合成的。
表A样品 ％最大值 ％最大值 ％最大值 Mw Mn1 23D45 16.1782.83 1 1997 1111M-100011.7480.48 7.7839901806M-50009.81 80.84 9.3543041937最后的表B表示FOKS的色谱分成四个区域的％。区域1和2指的是低分子量的产品，区域3指的是中等分子量的产品，区域4指的是高分子量的产品。
其中的某些(最后有“C”的那些)仅仅作为比较，因为它们不构成本发明的一部分。表B还表示使用与用于萘磺酸/甲醛缩合物的相同标准计算的分子量(由于由蒸汽裂解形成磺化和氧化燃料油的基质的化学复杂性而没有合适的标准)。
表B样品 ％最大值％最大值 ％最大值 ％最大值 Mw Mn1(低Mw)2(低Mw) 3(中等4(高Mw)Mw)1/95c 17.52 20.48 611 2285 9742/95c 2015.06 63.34 1.6 2479 10373/9524.66 5.86 46.23 23.25 4784 11594/95c 22.73 8.83 64.74 3.7 2974 10755/95c 18.22 8.21 70.46 3.21 2974 11517/9520.65 8 65.77 5.58 3246 11308/9518.22 9.76 52.28 19.74 4314 1258从表1-4和A-B的数据可以看出，不管它们的结构如何(萘磺酸缩合物或者蒸汽裂解的磺化和氧化燃料油)，在很高的盐含量的情况下，仅仅磺化的产物是有效的，其高分子量馏分的含量大于4％，优选大于5.5％，更优选为7-25％。
相对于蒸汽裂解的磺化和氧化燃料油，特别有效的磺化分散剂的具体例子是添加剂M1000、M5000和表示为3/95和7-8/95的添加剂，它们的高分子量的含量为5.5-23.2％。
权利要求
1.一种通过使用水可溶的磺化分散剂，在盐含量大于0.6％，特别是1-15％(重)的水的存在下形成水分散体来回收和输送高粘度石油衍生物的方法，所说的方法的特征在于上述的磺化分散剂通过SEC分析方法(大小筛析色谱法)测定含有的高分子量馏分大于4％。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于高分子量馏分的含量大于5.5％。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于高分子量馏分的含量为7-25％。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于磺化分散剂选自萘磺酸与甲醛缩合物的碱金属盐、碱土金属盐或胺盐。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于磺化分散剂选自蒸汽裂解燃料油的氧化磺化得到的产物的碱金属盐、碱土金属盐或胺盐。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于相对于分散体的总量，磺化分散剂的含量为0.05-2％(重)。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于磺化分散剂的含量为0.07-1.2％(重)。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于相对于分散体的总量，盐水的含量为15-60％(重)。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于盐水的含量为35-50％(重)。
全文摘要
使用水可溶的磺化分散剂,在盐含量大于0.6%,特别是1—15%(重)的水的存在下形成水分散体来回收和输送高粘度石油衍生物的方法,所说的方法的特征在于上述的磺化分散剂通过SEC分析方法(大小筛析色谱法)测定含有的高分子量馏分大于4%。
文档编号F17D1/00GK1192518SQ9810563
公开日1998年9月9日 申请日期1998年1月22日 优先权日1997年1月23日
发明者A·马可图里奥, E·伯卡莱罗, A·D·鲁里奥 申请人:阿吉普公司