专利名称：质子导体气体传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及质子导体气体传感器，具体说涉及其组件。
背景技术：
利用金属容器结构的质子导体气体传感器是已知的(USP5,650,054)。其传感元件是这样构成的，它在一对电极膜片之间夹有有机合成树脂的聚合物电解质膜片(PEM)，以形成膜片电极组件(MEA)，然后将MEA夹在碳片等之间。水保存在金属容器中，第一金属垫板设置在水的上方，传感元件放置在金属垫板上。传感元件的另一面由第二金属垫板覆盖，并且第二垫板和传感元件被绝缘弹性件压向第一垫板(USP5,650,054)。第二垫板用作传感器的感应电极侧的端子，电连接于第一垫板的金属容器用作对应电极侧的端子。MEA和垫板之间的连接用弹性件的压力固定。然而，这样的气体传感器的结构被限制为类似于蓄电池的结构。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种质子导体气体传感器的新组件或组合结构，特别是，容易将感应电极和对应电极连接于引出部分，减少传感器输出的过冲和下冲。并减少传感器输出的偏移。
本发明的次要目的是防止感应电极被毒化。
本发明的附加的目的是连接柔性水容器。
本发明的另一个次要目的是防止霉菌在水容器里的水中生长。
本发明的另一个附加的目的是控制水从柔性水容器中蒸发。
本发明的另一个附加的目的是防止传感器单元的任何损坏。
本发明的另一个附加的目的是能够补充容器中的水。
本发明的另一个附加的目的是防止容器中的水波动。
根据本发明的质子导体气体传感器具有传感器单元，该传感器单元包括传感元件，而该传感元件又包括质子导电膜片；膜片感应电极和膜片对应电极，膜片感应电极和膜片对应电极相互分开并连接于质子导电膜片的至少一面；覆盖感应电极并具有开口和引出部分的第一金属板；和覆盖对应电极并具有引出部分的第二金属板，以及第一合成树脂薄膜和第二合成树脂薄膜，它们将传感元件夹在其之间，并且其尺寸大于质子导电膜片、感应电极、对应电极、第一和第二金属板中的任何一个的尺寸，其中第一和第二合成树脂薄膜粘接在一起，并且，通过该第一和第二合成树脂薄膜，第一金属板压向感应电极侧，而第二金属板压向对应电极侧，并且第一金属板和感应电极之间的电接触以及第二金属板和对应电极之间的电接触被固定，并且其中各引出部分伸出第一和第二合成树脂薄膜。
优选地，第一合成树脂薄膜设置在第一合成树脂薄膜覆盖第一金属板的一侧，用于消除有毒物质的过滤器设置在第一金属板和第一合成树脂薄膜之间或第一合成树脂薄膜的外侧。
优选地，第一合成树脂薄膜设置在第一合成树脂薄膜覆盖第一金属板的一侧，传感器单元在第二合成树脂薄膜的侧面安装在柔性容器上，柔性容器由气密的薄膜所覆盖并将水保持在凝结相，柔性容器设有气密的薄膜可以从其上除去的部分，该薄膜可从其上除去的部分连接在第二合成树脂薄膜上。
优选地，第二合成树脂薄膜具有开口并且在第二合成树脂薄膜上的该开口连接于该薄膜可从其上除去的部分。
优选地，凝结相的水包含有防腐剂。
特别优选地，柔性容器包括至少两层合成树脂薄膜和一层气密的陶瓷薄膜，该陶瓷薄膜夹在两层合成树脂薄膜之间。
优选地，传感器单元安装在柔性容器的里面。
优选地，还包括比第一金属板薄的第三金属板，该第三金属板连接于第一金属板的开口，并具有其直径比第一金属板上的开口小的开口。
优选地，第一合成树脂薄膜设置在第一合成树脂薄膜覆盖第一金属板的一侧，并且传感器单元在第二合成树脂薄膜的侧面安装在合成树脂的水容器上。
优选地，第二合成树脂薄膜具有开口，该开口在水容器上连接于大气。
特别优选地，水容器包括合成树脂瓶、气密地拧在该瓶上的合成树脂盖，盖在对着瓶子的位置具有一开口，并且水以凝结相保存在该瓶中，并且传感器单元在相对的位置安装在盖上。
优选地，传感器单元在该相对的位置安装在盖的内侧。
优选地，凝结相的水容纳在水密并且水蒸气可渗透过的内袋中，并且内袋容纳在水容器中。
在本发明中，由于第一和第二合成树脂薄膜粘接在一起，这些薄膜产生力，这些力将第一和第二金属板压向感应电极侧和对应电极侧。结果，形成一个从感应电极经第一金属板到引出部分的电通路，类似地，形成一个从对应电极经第二金属板到引出部分的电通路。
感应电极连接到将被测量的大气，而对应电极必须连接到不同的大气。为此，例如，可以利用第一和第二金属板的尺寸、这些板上的开口的直径、第一和第二合成树脂薄膜的透气性和这些薄膜上的开口的直径以及水容器。例如，开口可以做在第一金属板上而在第二金属板上没有开口。或对应电极连接在装有水的容器上以便将对应电极与将被测量的大气隔离。
本发明人发现，当感应电极侧的大气旁流到对应电极侧时，在传感器的输出中将产生过冲和/或下冲。在这种情况下，由于存在对例如由感应电极和对应电极之间的质子导电膜片产生的空气传输的阻力，对应电极的大气将以一定的滞后跟随感应电极的大气。当气体被测量时，例如，首先将一氧化碳引入到感应电极侧，因为在对应电极侧不存在一氧化碳所以将获得大的输出。然而，随着时间的推移由于一氧化碳旁流到对应电极侧，感应电极侧和对应电极侧之间的一氧化碳浓度的差将减小，这又使输出减小。结果，产生过冲。另一方面，当一氧化碳从感应电极侧消除时，由于时间延滞，直到对应电极侧的一氧化碳消除，将产生下冲。在本发明中，传感元件包括质子导电膜片、感应电极、对应电极、第一和第二金属板夹在一对合成树脂薄膜之间，并且这些合成树脂薄膜被粘接在一起。例如，当质子导体膜片侧面被第一和第二合成树脂薄膜密封时，或当密封薄膜，例如O形环，设置在质子导体膜片侧面时，传感器输出的过冲和下冲将很容易消除。
如上所述，根据本发明，气体传感器的结构可以简化，并且引出部分很容易连接于感应电极和对应电极。而且，传感器输出的过冲和下冲可以减少。此外，第一和第二金属板可以适度地定位。例如，当传感元件夹在第一和第二合成树脂薄膜之间时，并热压该组件，整个过程没有任何工序干扰感应电极和对应电极相对于第一和第二金属板的定位。因此，金属板相对于感应电极和对应电极的位置偏差可以减小，并且由此传感器输出的偏差可以减小。
当用活性碳、硅胶、沸石等过滤器去除有毒物质时，可以防止感应电极的毒化。
当水保存在柔性容器中，获得用于润湿质子导电膜片的水容器的新结构。
当在柔性容器的水中加入防腐剂时可以防止霉菌生长，进而可以防止霉菌阻塞对应电极一侧的第二金属板上的开口和对应电极的污染。
当柔性容器包括至少两层合成树脂薄膜和夹在这两层薄膜之间的一层气密陶瓷薄膜时，可以防止柔性容器中的水被蒸发到容器的外面。当金属薄膜层叠在合成树脂薄膜上以保证气密性时，金属薄膜的边缘将在去掉金属薄膜以与传感单元连接的位置处被露出并且被氧化，并且在该位置水的蒸发加快。如此相反，当气密薄膜是由硅土、铝土等用汽相淀积制成的薄膜时，即使薄膜的边缘暴露给水，它们也不会变质。因此可以控制水的蒸发。这将延长传感器的寿命。
传感器单元可以安装在柔性容器的里面。由于这种设置，与传感器单元暴露在容器的外面相比，传感器单元可以被容器保护。
当在扩散控制条件下使用传感器单元时，传感器的输出与供给到感应电极的气体供给速率成正比。第一金属板上的开口调节这种气体供给速率，但是具有引出部分的第一金属板需要一定厚度和强度。因此很难在该板上获得精确的开口直径。如此相反，提供比第一金属板薄的第三金属板，很容易形成具有精确直径的孔。结果传感器输出的偏移可以减少。
水容器不限于柔性容器。也可以采用瓶子形式或圆柱形形式的合成树脂容器。很容易使用瓶子形状的容器并气密地将盖拧在该瓶子上。当传感器单元安装在盖的顶端(与瓶相对的一侧)时，盖可以从瓶子上卸下以补充或更换瓶中的水，那么可以延长传感器的寿命。
当传感器单元安装在盖的内侧(面向瓶子的一侧)时，可以防止传感器单元在运输和工作中的损坏。
而且，当水保存在水蒸气可渗透的内袋中时，可以防止水绕容器里面移动。水的波动可能产生例水的渗漏以及水渗透进入传感器等问题。
图1是本发明实施例的传感器单元一部分的截面图。
图2是该实施例的传感器单元一部分的俯视图。
图3是图1的局部放大图。
图4是传感元件的侧视图。
图5是示出该实施例的气体传感器的总的结构的侧视图。
图6是图5的局部放大图，示出了过滤器的安装和水容器的安装。
图7是本发明修改的气体传感器的截面图。
图8是一个比较例子的气体传感器的截面图。
图9示出了该实施例的气体传感器在一氧化碳(CO)为30-1000ppm时响应的波形图。
图10示出了图8的气体传感器在一氧化碳(CO)为30-1000ppm时的波形图。
图11是本发明最佳实施例的气体传感器的侧视图。
图12是该最佳实施例的气体传感器的盖部分的放大截面图。
图13是示出该最佳实施例的具有引出部分MEA的放大截面图。
图14是该最佳实施例的MEA引出部分的放大俯视图。
图15是该最佳实施例的修改的传感器单元的放大截面图。
图16是图15的传感器单元的俯视图。未示出上部的热可压薄膜。
图17是示出该最佳实施例中的水容器的修改的侧视图。
图18是示出该最佳实施例中过滤器和传感器单元在该盖上安装的修改的截面图。
图19是示出该最佳实施例的修改的俯视图，其中传感器单元储存在一个水容器中。
图20是图19的放大的截面图。
图21是特性图，示出了在一氧化碳为1000ppm时最佳实施例的传感器输出的分布。
图22是特性图，示出了在一氧化碳为1000ppm时图23的比较例子的传感器输出的分布。
图23是比较例子的传感器的截面图。
图24是该最佳实施例中的传感器的修改的截面图。
图25是图24的修改的传感器单元部分地截去后的俯视图。
图26是在具有电极图形的质子导电薄膜中切割出MEA的示意图。
具体实施例方式
本发明的最佳实施例及其修改示于图1至图7。在图1至图4中，2表示传感器单元，4表示传感元件，6表示膜片电极组件(MEA)，以及8表示聚合物电解质膜片(PEM)。10表示感应电极，11表示对应电极，12和13表示具有开孔的多孔的碳片。14和15表示盘状形式的金属板，例如圆形板。金属板14制造成接触感应电极10的侧面，金属板15制造成接触对应电极11的侧面，而16和17表示它们的引出部分。金属板14具有开口18，而金属板15具有开口19。然而，在金属板15上的开口19可以省去。20和21表示热可压薄膜，24和25表示在这些薄膜中的开口。
合成树脂薄膜用作质子导电膜片8。这里用日本Gore Tex公司的Gore Select膜片。膜片的厚度大约是40μm。Gore Select是日本Gore Tex公司的商品名。替代Gore Select膜片可以用DuPont的Nafion(膜片的厚度大约是100μm)等。质子导电膜片8的直径是，例如，5到13mm。感应电极10和对应电极11可以是，例如，具有与质子导电膜片8相同的直径。这些电极的材料是，例如，特富隆(Teflon)多孔膜片，其中散布有支撑铂等的碳黑。至于碳片12、13，例如，使用Toray公司的Torayca(Torayca是商品名)。
质子导电膜片8夹在一对膜片电极之间以形成MEA 6。这在气体传感器领域是众所周知的。同时MEA 6是夹心的也是众所周知的，从上面和下面，夹在碳片12、13等之间。任何导电的并透气的片都可以用来代替碳片12、13。例如，可以用钛金属屏。这里，质子导电膜片8、感应电极10、对应电极11和碳片12、13都具有相同的直径。然而，也可以设置成质子导电膜片8具有较大的直径，而其它的具有较小的直径。
至于金属板14、15，例如，可以用不锈钢或镍板钢等。其厚度为0.1到0.5mm，并且开口18、19的直径，例如，在0.1到0.5mm的范围内。开口18、19的作用是限制空气对MEA 6的渗透性。考虑到空气的渗透性，碳片12、13使通过开口18、19供给的气体在平行于金属板14、15的表面的方向扩散。因此气体供给MEA 6整个延伸区域。
热可压薄膜20、21的材料是自由选定的。例如，可以用聚丙烯或聚酯。它们通过加热气密地粘接在一起而制成。该薄膜的厚度是，例如，30μm到200μm。如图2所示，热可压薄膜20、21的直径大于MEA 6的直径，使得热可压薄膜20、21能够在MEA 6的外面相互被热压在一起。可以用其他薄膜替换热可压薄膜20、21，并且它们可以用粘接剂粘接在一起而不用热压。
如图2所示，引出部分16、17从热可压薄膜20、21伸出到外面并且露出，它们是条或板。在热可压薄膜20上形成的开口24通到金属板14上的开口18，并且热可压薄膜20上的开口24的直径大于金属板14上的开口18。同样地，热可压薄膜21上的开口25的直径大于金属板15上的开口19，并且开口19、25相互相通。
当热可压薄膜20、21的透气性高时，孔24、25可以省去。这里孔24、25具有相同的直径，但是，在感应电极10一侧的孔24直径可以做成小于对应电极11一侧的孔25直径。同样，孔18的直径可以做成小于孔19的直径。这样当传感器单元2安装在水容器53上时可以增强对对应电极11一侧的氧气的补充，这将在下面描述。这将防止在高一氧化碳浓度下由于对对应电极11氧气补充的延迟而造成输出下降。
如图2和图3所示，希望金属板14、15的直径只是稍小于MEA 6和碳片12、13的直径。由于这种设置，如图3所示，热可压薄膜20、21紧密地在MEA6和碳片12、13的外边接触，以消除MEA 6和碳片12、13外边的任何敞开的空间。30表示热可压薄膜20、21与MEA 6以及碳片12、13之间的接触部分。
图4示出传感器单元2，其中热可压薄膜20、21已经去掉。碳片12、13在MEA 6的上面和下面，一对金属板14、15在碳片12、13的外侧。金属板14、15的直径稍小于MEA 6和碳片12、13的直径，并且引出部分朝外伸出。待检测的气体，如一氧化碳(CO)通过感应电极10侧面的开口18进入碳片12，在平行于金属板14表面的方向扩散到碳片12中并进入MEA 6。然后，在感应电极10和MEA 6的质子检测膜片8之间的界面发生如下反应
(1)结果得到的质子将通过质子导电膜片扩散到对应电极11侧面并在对应电极11与经碳片13通过开口19供给的氧发生反应，如下所示(2)因此，碳片12、13的作用是保证MEA 6尽可能广泛的使用，即使MEA 6部分地恶化，也只对传感器的输出产生较小的影响。另一方面，在感应电极10侧面的碳片12产生一氧化碳(CO)等朝对应电极11的侧面旁流。一氧化碳(CO)朝对应电极11侧面的旁流起始于MEA 6和碳片12、13侧面外面的敞开空间。因此，这些部分被热可压薄膜20、21密封以防止一氧化碳(CO)等朝对应电极的旁流。
在MEA 6中，感应电极和对应电极直接结合在质子导电膜片，但碳片12、13和金属板14、15只设置在它们需要的位置。当热可压薄膜20、21共同结合在传感元件4的外面时，由热可压薄膜20、21对传感元件4施加压力。这些压力将金属板14压向碳片12侧并将碳片12压向感应电极侧。同样，这些压力将金属板15压向碳片13并将碳片13压向对应电极侧。结果，通过由热可压薄膜20、21产生的压力确保传感元件的电连接。
在热可压薄膜20、21中形成的开口24、25的作用是将一氧化碳(CO)等供给感应电极侧并将氧等供给对应电极侧。在该实施例中，通过将传感器单元2连接于图5和图6所示的水容器，传感器单元2被使用。然而水容器可以省去。在这种情况下，开口19和开口25可以省去，而对应电极侧所需要的氧可以由使氧能够从感应电极侧通过MEA 6扩散来补充。
图5和图6示出气体传感器52，水容器53连接于气体传感器52。54表示过滤器，水容器53是薄膜56的容器，其中水蒸气可渗透薄膜57放置在防潮(水蒸气不能透过的)薄膜58如金属膜上。水容器53用来保存液体水或形成胶体的水。在这里水的含义不限于纯水。例如，它可以包括水和防腐剂等的混合物。防潮薄膜58包括金属膜等，并在薄膜58上形成一个切口60，使切口60与开口25相连以使水蒸气能够通过切口60扩散到MEA 6侧。例如，当热可压薄膜21热压在水蒸气可渗透薄膜57上，传感器单元2被固定在水容器53上。
下面将说明过滤器54。氯、SO2和硅化合物等对感应电极和对应电极是有毒物质。在特定情况下，感应电极的毒化会造成问题。为了吸收或吸附这些有毒物质，使用过滤器54。62表示用于吸附有毒物质的活性碳片并用粘接胶带64连接在热可压薄膜20上。硅凝胶等可以用来替代活性碳片62。当活性碳片62如图6所示用粘接胶带64连接时，周围空气从图6纸面的上方进入活性碳片62并到达热可压薄膜20上的开口24。只要能够保障气体通道，并且空气能够通过广泛的区域而不是仅仅通过最靠近开口24的部分来供给，活性碳片62的寿命就能够延长。由于在活性碳片62没有特别窄的通道形成，活性碳片62的负载减轻。
传感器单元2不必与水容器53结合使用。与金属容器71结合的气体传感器72示于图7。74表示胶凝水。胶凝水由水与凝胶剂形成凝胶(例如聚乙烯胺、聚丙烯酰胺、琼脂、明胶)而产生。为了防止对MEA 6的污染，希望凝胶水不包含任何金属离子，例如钠离子。胶凝水74的量是，例如，大约5到10克。
用去离子水等制备凝胶水。然而，去离子水即使不含有阳离子或阴离子在许多情况下也含有有机物质。如果金属容器71的冲洗不彻底或图5和图6中的实施例的水容器53的冲洗不彻底，有机物质可能进入凝胶水。当有机物质出现在凝胶水或液体水中时，霉菌在许多情况下会生长。如果霉菌到达对应电极，那么对应电极的活性减少。并且，如果霉菌进入金属板15的开口19，那么霉菌可能堵塞开口19。因此，希望给凝胶水或液体水添加防腐剂以防止霉菌的生长。重量百分比为1-30％、例如10％的防腐剂(例如甘油、戊醇或乙烯乙二醇)可以添加到100％重量比的水中。体积比为1/1000的饱和的氮化银的水溶液加入水中也能产生防腐的作用。
76表示金属衬垫，78表示在其上的一个开口。80表示金属制成的盖，而82表示在该盖80的上部侧面形成的开口，84表示在盖的底部中心形成的开口，并与传感器单元2的开口24相连。86表示包含在盖80中的活性碳。它是过滤材料的一个例子，并且硅凝胶等可以用作过滤材料。88表示密封圈，它在使盖80和衬垫76更加靠紧的方向压紧它们。引出部分16、17被弯曲，例如，如图7所示的方式，使引出部分16与盖80的底部接触，而引出部分17与金属衬垫76接触。在这种条件下，当它们被密封圈88压紧时，盖80与引出部分16之间的接触被固定，引出部分17和衬垫76之间的接触被固定。
90表示金属带，它用于电连接衬垫76和金属容器71。结果，如图7所示，盖80连接于感应电极，并且金属容器71连接于对应电极。在图7所示的情况下，当气体通过热可压薄膜20和盖80之间的间隙扩散时，气体，例如一氧化碳，可以旁流到对应电极一侧，并通过衬垫76和热可压薄膜21之间的间隙再一次扩散。由于密封圈88的压紧这种间隙很难产生。
图8示出比较例的气体传感器，除了夹在碳片12、13之间的MEA6用来代替传感器单元2并且具有碳片12、13的MEA 6设置在衬垫76和盖80之间以外，图8的气体传感器92类似于图7的气体传感器72。在图8的气体传感器92中，在碳片12、13的外面具有一个敞开的空间，并且通过开口84进入到碳片12的气体有可能经敞开的空间旁流到MEA 6的对应电极侧。因此，为了检查经MEA 6外面的敞开的空间旁流的影响，制造图8的气体传感器92。
如同图1到图4的说明，质子导电膜片Gore Select(Gore Select是日本Gore Tex公司的商品名)，其厚度为大约40μm，用5％的Nafion-IPA溶液处理。被处理的膜片用电极膜片(厚度为100μm)从上面和下面覆盖，电极膜片是含有铂支撑碳黑的多孔特富隆(Teflon)片。它们在130℃的温度、1×106pa的压力下热压以形成MEA 6。MEA6被切割成直径约10mm的圆盘形，并且该圆盘被夹在碳片12、13之间，其厚度为200μm，然后它们被夹在一对金属板之间，其每个具有一个直径约为0.1mm的开口。它们被从上面和下面夹在厚度为大约100μm的聚丙烯薄膜之间，并且整个组件在大约100℃的温度下热压，以制成传感器单元2。这种气体传感器被热压在水容器上以制成该实施例。
一个类似的MEA 6被夹在同样的碳片12、13之间以制成具有图8所示的结构的传感器92。在这两种情况下没有凝胶水74注入。
在一氧化碳为30-1000ppm时气体传感器的响应波形示于图9和图10。在开始和结束时一氧化碳的浓度为0ppm。浓度在30ppm、100ppm、300ppm和1000ppm之间变化。该传感器的感应电极和对应电极是负载阻抗为大约100欧姆的短路，到负载阻抗的输出被放大。放大的输出表现在纵轴上。单位是任意的。图9示出了图5的气体传感器的特性，而图10示出了图8的气体传感器的特性。在图中可以清楚地看到，图10中没有用热可压薄膜的传感器的结果具有明显的过冲和明显的下冲。
该实施例是具有两个电极的气体传感器，一个感应电极和一个对应电极，但是，例如，可以制造具有三个电极的气体传感器。在这种情况下，两层质子导电膜片设置在MEA上，金属板设置在这两层之间。或该实施例的对应电极可以分为两部分，并且一部分可以用作对应电极，另一部分用作参考电极。
最佳实施例图11到图20示出本发明的最佳实施例和它的修改。该最佳实施例类似于图1到图10的实施例，某些特定点除外。如果没有另外说明，各个部件类似于图1到图10的实施例的部件。
在图11到图14的质子导体气体传感器100中，102表示传感器单元，104表示用合成树脂制成的瓶子，106表示盖子，它气密地拧在瓶子104上。瓶子104用两层制成，第一层树脂108，第二层树脂109。第一层树脂108用透气性很低的细密树脂制成，例如zeonor(日本Zeon公司的商品名)。Zeonor包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醇聚合物或环烯聚合物。对于第二层树脂109用廉价的普通塑料，例如，使用聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)。用低透气性的第一层树脂108是为了减小瓶子104的透气性并有效地利用瓶子104中的水。
110是由适当的合成树脂薄膜，例如聚乙烯或聚丙烯制成的内袋。内袋110是水密的，但仍能够透过水蒸气，并逐渐地释放保存在其内的水。111表示由发泡的聚苯乙烯等制成的填料。填料111在气体传感器落下等情况中防止内袋110的移动并防止内袋110的逐渐破裂。内袋110和填料111可以省去，而水可以储存液体水、凝胶水等。还有，希望添加甘油以防止霉菌在内袋110的水中的生长。
112表示在盖子106上的螺纹槽。螺纹槽112与瓶子104上的相应的外螺纹配合，以防止水蒸气通过盖106和瓶子104之间的间隙逃逸。114是形成在盖106的顶部的开口。传感器单元102用粘接剂等安装在盖106的顶部，而开口114与热可压薄膜21上的开口24以及在第二个金属板上形成的开口连接。
如图13所示，在该最佳实施例中，MEA 120的质子导电膜片8的厚度，例如，为大约20μm，而感应电极10和对应电极11的厚度为大约10μm。碳片12是疏水性的并且其厚度大约为80μm。碳片12在感应电极10的整个面上均匀地分配通过开口19、118进入的大气，在对应电极11的一侧可以设置或省去碳片。
金属板14、15的厚度为例如0.25mm的不锈钢板，开口19，19的直径为大约0.2mm。116表示不锈钢薄膜，这里用厚度为100μm的不锈钢薄膜。薄膜116上直径为100μm的开口118与开口19相连。由于不锈钢薄膜116很薄并且很容易压制，开口118通过压力加工等很容易形成并具有所希望的直径。薄膜116可以是不锈钢以外的金属。在该实施例中，由于气体传感器100是在扩散控制条件下使用，通过开口118被检测的一氧化碳等的供给速率确定传感器的输出。因此，当开口118的直径可以做成恒定的时，传感器输出的偏移可以减小。
图14示出了从金属板14的一侧观察的MEA 120。图15和图16示出了MEA的修改，其中对应电极122设置成覆盖质子导电膜片8的一半而不是整个膜片。质子导电膜片8剩余的一半表面通过开口128与水或水蒸气接触。应当注意，质子导电膜片8的表面具有排斥液体水的性质。至于具有引出部分124的金属板127，在对应于开口128的部分形成一孔，并且质子导电膜片8的暴露表面通过这个孔能够与液体水或水蒸气接触。相应于离开质子导电膜片8中心的对应电极122的偏移，开口118、19、24的位置也偏移。126是在金属板127一侧的热可压薄膜，并且这里热可压薄膜126绕开口128覆盖金属板127的边缘，但是，金属板127的边缘也可以绕开口128暴露。
当用瓶子104和盖106的组合时，盖可以从瓶子104上取下以更换或补充瓶子104内的水。在该实施例中，由于使用内袋110和填料111，填料111首先被取出，然后取出排尽水的内袋110并用新内袋更换。然后在装入填料并将盖106拧上。
如图17所示，可以用具有底部的管子130作为水容器。凸缘132设置在管子130的顶部，并且传感器单元102可以用，例如粘接剂等连接在凸缘132顶面的平坦部分。传感器单元102和凸缘132的界面在这种情况下保持气密性，同时也以便防止水被耗尽。而且，也希望管子130用第一树脂108和第二树脂109构成，以防止水蒸气逃逸。
在图11和图12中，过滤器54和传感器单元102设置在盖106顶部的外面。与此相反，如图18所示，传感器单元102或传感器单元102和过滤器54可以固定在盖106的里面。由于这种设置，当需要过滤器54具有例如疏水性时，希望过滤器54用水密性的膜片，例如聚乙烯薄膜完全覆盖。
图19和图20示出了气体传感器140，它使用一个柔性的水容器153。传感器单元102是该最佳实施例所用的传感器单元。水容器153包括一对例如是聚丙烯的树脂薄膜154、154，和一个防水蒸气薄膜155，它夹在该对薄膜154、154之间。防水蒸气薄膜155也是气密性薄膜。至于薄膜155的材料，可以用硅石、铝土等陶瓷薄膜(厚度为1μm或更薄)，并且这些陶瓷薄膜用气相淀积等方法形成在一个树脂薄膜154上。如果用金属薄膜作为防水蒸气薄膜155，金属薄膜的边缘将被绕一个开口暴露，该开口用来将水蒸气引导到传感器单元2。并且这一部分是用水润湿的并被氧化，并且反过来，水蒸气在一些情况下耗尽得更快。与此相反，陶瓷的防水蒸气薄膜即使是水润湿的也不会变质。因此，水容器153的寿命可以延长。
图21到图23示出提供不锈钢薄膜116的好处。图21示出图11中最佳实施例的气体传感器在一氧化碳为1000ppm时的输出分布。所用的传感器的数目是120。这里所用的不锈钢薄膜116的厚度是0.1mm，不锈钢薄膜116上的直径为0.1mm的开口118由冲压加工形成。图22示出图23的比较例的气体传感器的输出分布，所用的传感器的数目是480，所示的曲线为一氧化碳为1000ppm时的输出分布。在图23中，180表示传感元件，而182表示它的组件，其包括MEA 120(图13)和两个分别层叠在MEA 120的上面和下面的碳片。184和185是金属板。它们是厚度为0.25mm的不锈钢板。在感应电极侧的金属板184具有由蚀刻形成的直径为0.1mm的开口。在对应电极侧的金属板185具有由冲压加工形成的直径为0.2mm的开口187。在感应电极侧的金属板184由蚀刻形成的直径为0.1mm的开口186的理由是金属板的厚度大于开口的直径并且很难冲压。然后，使用密封圈88，并且金属容器71的上边缘被堵塞以夹紧垫板76和盖80之间的传感元件180。
图21和图22的比较示出图22的比较例具有较宽的传感器输出分布。这表明在图22的情况下在传感元件上的扩散控制很困难，并且反过来，当开口直径由蚀刻控制时，开口直径的偏移很大。而且，在图22中，在大约3伏输出时有一个不正常的峰值。可以推测，在堵塞时从盖80到传感元件180上的压力不均匀并且碳片被移动。
图24到图26示出最佳实施例的传感器单元的改进。在图24中，160和161表示热可压薄膜，并且162表示形成在热可压薄膜160上的开口，而热可压薄膜161具有开口128。8是质子导电膜片，感应电极168和对应电极169设置在质子导电膜片8的同一侧，并且热可压薄膜160在感应电极168和对应电极169之间的间隙中紧密地粘接在质子导电膜片8上。164、165是厚度为0.25mm的不锈钢板等。在感应电极侧的金属板165具有例如直径为0.2mm的开口19。厚度为例如0.1mm的不锈钢薄膜166具有开口118，其直径为例如0.1mm。170和171表示碳片，并且碳片可以省去。
在图24的情况下，由开口118控制其扩散的一氧化碳气体等由碳片170在感应电极168整个表面分布，并且在感应电极168处与水蒸气发生反应，水蒸气是由水容器，例如瓶子104(图13)通过开口128供给到质子导电膜片8。在感应电极168产生的质子在质子导电膜片8中扩散到对应电极169侧并在对应电极169处与生产时封闭在碳片171内的空气中的氧发生反应，变成水蒸气。在对应电极中所需要的氧，除了在生产时封闭在碳片171内的空气中的氧之外，通过热可压薄膜160和质子导电膜片8的少量氧渗透性，并通过热可压薄膜160和质子导电膜片8之间的缩小间隙供给对应电极处所需的氧。
图25示出图24的传感器单元，其中去掉了热可压薄膜160和161。一对金属板164和165设置在质子导电膜片8的同一侧，到对应电极的扩散由开口118控制，并且在感应电极产生的质子在图25中将从右向左扩散并到达对应电极。当感应电极168受到由开口118进行的扩散控制时，在对应电极169消耗的氧非常少，并且，传感器单元可以用以非常低的供给速率从碳片171在生产时所封闭的空气中并通过热可压薄膜160、161等供给的氧进行工作。
图26示出MEA的制造过程，该MEA用在图24和图25的改进方案中。200表示质子导电膜片，其上例如以条形的形式设置有电极202。在质子导电膜片上冲压成圆形或长方形的件以形成MEA 204、205等。
在该实施例中，一对金属板和MEA设置在一对热可压薄膜的内侧，并且金属板和MEA之间的电连接由热可压薄膜收缩力固定。由于传感器单元组件没有施加任何大的冲击，因此金属板和碳片不会相对于电极发生位移。这反过来又减少了传感器输出的偏移。而且在金属板上精确地形成想要尺寸的开口的地方，在不锈钢薄膜上形成一个开口。这减少了开口直径的偏移，并且，反过来又减少了传感器输出的偏移。当使用的水容器包括一个瓶子和一个盖时，水可以更换并且传感器的寿命能够延长。此外，通过选择瓶子和水容器的材料，可以防止水蒸气逃逸并且能够延长传感器的寿命。当使用内袋和填料时，无论传感器的位置如何水都不会漏出。当使用填料时，在传感器下落时内袋不会破裂。当传感器单元储存在水容器内或瓶子内时，传感器单元不会在运输或工作中损坏。
权利要求
1.一种具有传感器单元的质子导体气体传感器，包括传感元件，该传感元件包括质子导电膜片；膜片感应电极和膜片对应电极，膜片感应电极和膜片对应电极相互分开并且连接在该质子导电膜片的至少一面上；覆盖感应电极并具有开口和引出部分的第一金属板；以及覆盖对应电极并具有引出部分的第二金属板；以及将传感元件夹在其之间的第一合成树脂薄膜和第二合成树脂薄膜，并且其尺寸大于质子导电膜片、感应电极、对应电极、第一和第二金属板中的任何一个；其中，第一和第二合成树脂薄膜粘接在一起，通过该第一和第二合成树脂薄膜粘接在一起，第一金属板被压向感应电极侧并且第二金属板被压向对应电极侧，并且第一金属板和感应电极之间的电接触以及第二金属板和对应电极之间的电接触被固定，以及其中，各引出部分伸出第一和第二合成树脂薄膜。
2.根据权利要求1的质子导体气体传感器，其特征在于，第一合成树脂薄膜设置成覆盖第一金属板，以及用于消除有毒物质的过滤器设置在第一金属板和第一合成树脂薄膜之间或第一合成树脂薄膜的外侧。
3.根据权利要求1的质子导体气体传感器，其特征在于，第一合成树脂薄膜设置成覆盖第一金属板，传感器单元在第二合成树脂薄膜的一侧安装在柔性容器上，其中，该柔性容器由气密薄膜覆盖，将水保持在凝结相，并具有切割掉的气密薄膜部分，以及该切割掉的薄膜部分连接于第二合成树脂薄膜。
4.根据权利要求3的质子导体气体传感器，其特征在于，凝结相的水含有防腐剂。
5.根据权利要求3的质子导体气体传感器，其特征在于，柔性容器包括至少两层合成树脂薄膜以及夹在这两层之间的气密的陶瓷薄膜。
6.根据权利要求3的质子导体气体传感器，其特征在于，传感器单元安装在该柔性容器的里面。
7.根据权利要求1的质子导体气体传感器，其特征在于，还包括比第一金属板薄的第三金属板，该第三金属板连接于第一金属板上的开口并具有其直径小于第一金属板上的开口的开口。
8.根据权利要求1的质子导体气体传感器，其特征在于，第一合成树脂薄膜设置成覆盖第一金属板，以及传感器单元在第二合成树脂薄膜的一侧安装在合成树脂的水容器上。
9.根据权利要求8的质子导体气体传感器，其特征在于，该水容器包括一个合成树脂瓶，其中包含有许多凝结相的水，和一个气密地拧在该瓶上的合成树脂盖，该盖在与瓶子相对的位置具有一个开口，以及传感器单元在该相对的位置安装在盖上。
10.根据权利要求9的质子导体气体传感器，其特征在于传感器单元在该相对的位置安装在盖的内侧。
11.根据权利要求8的质子导体气体传感器，其特征在于，凝结相的水容纳在水密的和水蒸气能够渗透的内袋中，并且该内袋容纳在该水容器中。
全文摘要
具有质子导电膜片的MEA(6)夹在金属板(14)、(15)中，而金属板则夹在热可压薄膜(20)、(21)中。开口(24)和开口(18)分别形成在热可压薄膜(20)和金属板(14)上，使得电极(10)用作感应电极并暴露在待测量的大气中。开口(25)、(19)分别形成在热可压薄膜(21)和金属板(15)上，使得电极(11)用作对应电极，水蒸气从水容器供给到电极。
文档编号G01N27/407GK1511255SQ0281064
公开日2004年7月7日 申请日期2002年5月23日 优先权日2001年5月25日
发明者井上智弘, 大越秀树, 中原毅, 兼安一成, 成, 树 申请人:费加罗技研株式会社