专利名称：电化学传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学传感器。在一个实施方案中，本发明涉及用于在低氧气浓度加工环境例如在半导体加工工业中使用的那些环境中检测有机污染物的传感器。
例如在半导体加工工业中，控制其中加工晶片的气氛(加工环境)是非常重要的。理想地是在受控制的环境中加工晶片。不希望的有机污染物或有机污染物水平的变化可以导致装置和/或设备故障。
在万亿分之一(parts per trillion，ppt)到十亿分之一(parts perbillion，ppb)范围内的污染有机物质水平，其对应于10-9-10-6毫巴的分压，通常并不会导致设备或装置故障。但是，如果有机污染物水平变得远高于这个水平，可能就会导致故障。为了控制加工环境，就需要监控存在的有机污染物水平。尤其是由于一些加工对低ppb范围的污染物物质敏感，所以对于这些加工希望在ppt范围监控污染物物质的水平。然而，这些监控过程非常昂贵，并且难于确定在如此低的污染物水平存在的总有机化合物(TOC)的准确值。此外，很多制造过程能耐受轻质饱和烃例如甲烷(CH4)和乙烷(C2H6)，这些轻质烃与大多数表面具有特别低的反应可能性，因此并不参予各种引发污染的反应。
在基于真空的加工环境中，通常使用质谱确定TOC水平。质谱仪能够测量以ppt水平存在的污染物。但是，这些测量的判读通常受到例如质谱叠加、分子碎裂和背景效果的影响而变复杂。
虽然质谱仪可以用于操作于环境压力或更大压力的加工环境，但是却需要额外的真空和样品处理系统，这使得这些仪器非常昂贵。在这样的条件下，优选使用气相色谱(GC)技术来监测存在于加工环境中的TOC水平。但是，为了监测ppt范围的污染物，气相色谱需要安装有气体浓缩器。从而气相色谱技术可以用于在半导体制造工厂的超高纯度(UHP)气体装置中监测ppt范围的TOC水平。
应该指出，虽然质谱法和气相色谱法能够检测TOC的ppt水平，但是它们从更加有害的有机化合物区分上述提及的加工耐受轻质烃的存在的能力是有限的，这使得其难于确定在加工环境中破坏性烃的总水平。
此外，由于使用质谱技术或气相色谱技术来确定存在于加工环境中的TOC水平需要专用设备，所以它们是相当昂贵的，并且通常只用作用于整个设施的进入点(POE)监测器而不是用作更加有用的使用点(POU)监测器。
因此就需要一种简单、便宜、半定量的传感器，其对于非反应性的有机化合物具有低灵敏度，但是可以在使用点使用以监控加工环境。
在第一方面，本发明提供包括电化学电池和用于监测下述电极之间电势差的装置的有机污染物分子传感器，该电化学电池具有固态氧阴离子导体、在该导体的第一表面上形成的暴露于被监测环境的测量电极和在该导体的第二表面上形成的暴露于参比环境的参比电极，所述的电极包含用于催化氧气的离解吸收的材料；从而，在被监测的环境中在没有有机污染物分子的情况下，电极之间的电势差呈现基值Vb，而一旦将有机污染物分子引入被监测的环境中，由于在被监测的环境中有机污染物分子和氧气的反应，电势差呈现测量值Vm，(Vm-Vb)指示引入到被监测环境中的有机污染物分子的数量。
固态氧阴离子导体(固态电极)通常由掺杂的金属氧化物例如钆掺杂的二氧化铈或氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)形成。在低于每个电极临界温度(Tc)的温度，电解质材料是不导电的。在高于Tc的温度电解质逐渐地变得更加导电。
在任何被监测的环境中的氧水平通过在测量电极和参比电极两个电极处的氧气还原产生的电化学势确定。与在每个电极处的整个还原反应相关的步骤在下面给出，在每个电极的半电池反应由下面的反应式1和2定义。
式1式2在每个电极产生的电化学势由Nernst方程决定 式3
其中E是分别在参比电极或测量电极处的电化学半电池电势；E_是在单位O(吸附)活度时的电池的标准电化学半电池电势R是气体常数T是电池的温度F是法拉第常数a(O吸附)和a(O2-)分别是在电极表面被吸附的氧的活度和在固态离子导体中被还原的氧阴离子的活度。
在电极表面吸附的氧的活度直接和与电极邻接的环境中的氧气分压成比例，如下面式4所定义 式4由定义，由于a(O2-)是不变的并且在电极表面吸附的氧的活度和与电极表面邻接的环境中的氧分压成比例(式4)，所以半电池电势可以分别写成以邻接测量或参比电极的特定环境中的氧分压表示的形式 式5根据式6，整个电池产生的电势差V根据参比电极和测量电极之间的半电池电势的差来定义。
式6其中V是整个电池的电势差E(R)和E(M)分别是参比电极和测量电极的电化学势；R、T和F的定义如上；和PO2(R)和PO2(M)分别是在参比电极和测量电极的氧分压。
在加工环境例如在半导体产品加工中遇到的缺氧环境中，邻接测量电极的氧分压大大的小于邻接参比电极的氧分压。由于每个电极的电化学势由Nernst方程决定，那么随着测量电极的氧分压下降，测量电极的电化学势发生变化，这导致在临界温度以上的温度形成整个电池的电势差。根据上面的式6，整个电池的电势差由在参比电极和测量电极的氧分压比确定。
在没有有机污染物时，在参比电极和测量电极的氧分压是稳定的，从而电极之间的电势差是恒定的。但是，当有机污染物被引入被监测的环境中时，根据式7，有机污染物与吸附在测量电极上的氧反应并降低氧的表面浓度 式7这个反应在测量电极处的平衡氧表面浓度中造成变化，从而在观察到的电池电压中造成变化。通过适当校准，在存在和不存在有机污染物分子的情况下电势差之间的差Vm-Vb，可以用于提供引入被监测环境中的烃分压的直接指示。
典型地，大气空气被用作参比气体，典型的电池响应示于图5中。请注意，在10-6毫巴以上的测量分压，电池电压遵从上述式6，但是在低于10-7毫巴的测量分压，电池电势不再响应测量氧分压的变化。这种非Nernstian行为部分地是由于电化学半透性，其中氧阴离子连续传输通过电池并作为测量环境的氧来源，从而干扰真正气相氧的作用并导致传感器变得不具有响应性。
从式7可以看出氧的表面浓度影响在反应中消耗的烃数量。从而控制传感器氧表面浓度可以影响传感器的检测极限。测量电极氧表面浓度将会是氧电化学半透性流和气相氧分压效果的总和。从而，在缺氧气氛中，传感器优选包含用于控制电池氧电化学半透性的装置，以便控制传感器对有机污染物分子的引入的灵敏度。
氧电化学半透性可以通过例如在参比环境中提供额外的工作电极和用于控制工作电极和测量电极之间电流流动的装置来控制，和/或通过提供用于控制参比环境中氧浓度的装置来控制。这可以控制在电极之间流动的氧阴离子通量速率(rate of flux of oxygen anions)从而使得传感器可以在低氧气浓度环境中测量低水平有机污染物。
所述传感器容易使用，并且可以在使用点使用，而不是在进入点使用，从而提供关于加工环境的精确信息。所述传感器使用本领域技术人员已知的技术容易并且便于制造。所述电极可以以油墨或涂料的形式施加到或者使用例如溅射的技术施加到氧阴离子导体固态电解质管上，所述氧阴离子导体固态电解质例如氧化钇稳定的氧化锆。适当地，传感器可以提供有加热器装置以控制电解质的温度。
参比电极合适地是由能够催化氧气的离解的材料例如铂形成。参比环境可以衍生自气态或固态氧来源。典型地，大气空气用作气态参比氧来源，虽然也可以使用其它的气体组合物。固态氧来源典型地包括金属/金属氧化物对例如Cu/Cu2O和Pd/PdO或金属氧化物/金属氧化物对例如Cu2O/CuO。所选择的特定固态参比材料将取决于传感器的操作环境。
包括氧阴离子导体的固态电解质合适地是由在300℃以上的温度显示出氧阴离子导电性的材料形成。合适的氧阴离子导体包括钆掺杂的二氧化铈和氧化钇稳定的氧化锆。用作固态氧阴离子导体的优选材料包括3％和8％摩尔的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)，两者都是可商购的。
优选使用辐射加热器来控制电池的温度。优选使用热电偶来监测电池的温度。
通过在提取模式使用传感器并添加氧气捕集器，所述传感器的范围可以延伸到包括在周围环境中含有氧的环境。
在第二方面，本发明提供监测引入被监测的环境中的有机污染物数量的方法，该方法包括以下步骤提供电化学电池，所述电池具有固态氧阴离子导体、在该导体的第一表面上形成的用于暴露于被监测环境的测量电极和在该导体的第二表面上形成的用于暴露于参比环境的参比电极，所述的电极包含用于催化氧的离解吸收的材料；和监测电极之间的电势差，从而，在被监测的环境中在没有有机污染物分子的情况下，电极之间的电势差呈现基值Vb，而一旦将有机污染物分子引入被监测的环境中，由于在被监测的环境中有机污染物分子和氧的反应，电势差呈现测量值Vm，Vm-Vb可以指示引入到被监测环境中的有机污染物分子的数量。
现在本发明的优选特征将通过参考附图进行描述，只以举例方式，其中在附图中
图1是电化学传感器第一实施方案的示意横截面图；图2是电化学传感器第二实施方案的示意横截面图；图3是电化学传感器第三实施方案的示意横截面图；图4是表示整个传感器电极之间的电势差随着加入被监测环境中的烃的分压而变化的情况的图；和图5是表示在参比环境中是大气空气的情况下，传感器输出电压随被监测环境中氧分压而变化的情况的图。
图1的电化学传感器10包括8％氧化钇稳定的氧化锆氧阴离子导电管形式的固态电解质12，该导电管在其内表面和外表面上涂覆有多孔催化剂膜。所述内膜和外膜是电隔离的，从而形成测量电极14和参比电极16。电极14和16可以由使用例如真空溅射或者例如向表面施加合适的可商购的“油墨”的技术沉积在电极12上的铂形成。在其中使用油墨在传感器表面上形成电极的情况下，整个组装体必须在由所述油墨的性质决定的合适气氛中进行焙烧。
测量电极14被放置与被监测的环境18接触，参比电极16被放置与参比环境20接触。参比环境20可以是恒压气态氧来源(例如大气空气)或固态氧来源，通常是金属/金属氧化物对例如Cu/Cu2O和Pd/PdO或金属氧化物/金属氧化物对例如Cu2O/CuO。传感器使用不锈钢真空法兰30通过陶瓷到金属的密封件28安装到待监测的环境中，其中所述密封件28隔离被监测的环境和参比环境。
固态电解质12被加热器22在内部加热。使用合适的测量装置测量传感器温度，例如热电偶阵列24。传感器的温度通过合适的控制装置26控制。提供电压测量装置32来测量整个电池的电势差。
在使用中，测量电极暴露于待监测的环境，例如真空下的腔室，并且使用加热器22将传感器加热到超过650℃的温度。在开路条件下在参比环境和被监测的环境之间的氧分压差造成电极14、16之间的电势差。在没有有机污染物的情况下，在参比电极和测量电极的氧分压是稳定的，从而建立并测量到平衡电池电压Vb。当烃被加入到测量腔室中时，根据式7发生反应，这改变了测量电极的平衡氧表面浓度。
式7这个反应导致所观察到的电池电压Vm的变化。如图4中所示，电压偏移(Vm-Vb)是对加入到测量腔室中的烃分压的直接指示。
如从式7可以看出的，氧的表面浓度影响在反应中消耗的烃数量。从而控制传感器氧表面浓度可以影响传感器的检测极限。
测量电极氧表面浓度将会是氧电化学半透性流和气相氧分压效果的总和。氧电化学半透性可以通过不同的方式控制1)控制参比环境中的氧浓度2)使用反向偏流(reverse current bias)被操作以控制氧电化学半透性的传感器第二实施方案示意图示于图2中。该示意图显示了与图1类似的传感器，只是添加了连接到测量电极14和在参比环境中的附加工作电极36的控制电流装置。通过加入可变的电流水平来控制氧电化学半透性，该可变的电流水平用来优化传感器对烃加入的灵敏度。因此，对氧电化学半透性的控制对传感器带来改进的检测下限。
到目前为止上述讨论已经考虑使用所述传感器来监测氧气衰竭环境中的烃，例如半导体制造过程中的真空腔室。通过在提取模式使用传感器并添加氧气捕集器，所述传感器的使用范围可以延伸到包括在周围环境中含有氧的环境。这样的系统的框图示于图3中。传感器10使用合适的密封件42安装到样品部件40上。用于监测的气体样品通过取样泵48被抽取通过样品部件40。合适的流动控制装置44限制样品流动并控制样品部件40中的压力。通过合适的氧捕集器46纯化器、吸气器或固态氧泵从被抽取的样品除去氧。以这种模式操作传感器消除了氧气交叉灵敏度误差。而且在这种配置下，传感器10可以用于压力高达1个大气压的样品气流。
综上所述，一种有机污染物分子传感器，包括电化学电池，该电化学电池具有固态氧阴离子导体、在该导体的第一表面上形成的用于暴露于被监测环境的测量电极和在该导体的第二表面上形成的用于暴露于参比环境的参比电极。所述电极由用于催化氧的离解吸收的材料形成或者涂覆。提供用于监测电极之间电势差的装置，从而，在被监测的环境中没有有机污染物分子的情况下，电极之间的电势差呈现基值Vb，而一旦将有机污染物分子引入被监测的环境中，由于在被监测的环境中有机污染物分子和氧的反应，电势差呈现测量值Vm，Vm-Vb指示引入到被监测环境中的有机污染物分子的数量。
权利要求
1.包括电化学电池和用于监测下述电极之间电势差的装置的有机污染物分子传感器，其中该电化学电池具有固态氧阴离子导体、在该导体的第一表面上形成的用于暴露于被监测环境的测量电极和在该导体的第二表面上形成的用于暴露于参比环境的参比电极，所述的电极包含用于催化氧的离解吸收的材料；从而，在被监测的环境中没有有机污染物分子的情况下，电极之间的电势差呈现基值Vb，而一旦将有机污染物分子引入被监测的环境中，由于在被监测的环境中有机污染物分子和氧的反应，电势差呈现测量值Vm，Vm-Vb指示引入到被监测环境中的有机污染物分子的数量。
2.权利要求1的传感器，包括控制电池温度的装置。
3.权利要求2的传感器，其中所述控制装置包括加热器和热电偶阵列。
4.前述权利要求任一项的传感器，其中用于催化氧的离解吸收的材料是铂。
5.前述权利要求任一项的传感器，其中所述固态氧阴离子导体选自钆掺杂的二氧化铈和氧化钇稳定的氧化锆。
6.前述权利要求任一项的传感器，其中所述参比氧环境是固态氧来源，通常由金属/金属氧化物对例如Cu/Cu2O和Pd/PdO或金属氧化物/金属氧化物对例如Cu2O/CuO形成。
7.前述权利要求任一项的传感器，包括控制电池的氧电化学半透性的装置，以控制传感器对有机污染物分子引入的灵敏度。
8.权利要求7的传感器，其中所述氧电化学半透性控制装置包括在参比环境中的附加电极和用于控制在附加电极和测量电极之间流动的氧阴离子通量速率的装置。
9.权利要求8的传感器，其中所述氧电化学半透性控制装置包括用于控制在附加电极和测量电极之间流动的电流的装置。
10.权利要求7-9任一项的传感器，其中所述氧电化学半透性控制装置包括用于控制参比环境内氧浓度的装置。
11.前述权利要求任一项的传感器，包括用于控制被监测环境内氧数量的装置。
12.权利要求11的传感器，包括用于控制被监测环境内压力的装置。
13.权利要求11或12的传感器，包括用于抽引气流进入被监测的环境中的装置和用于从被抽引进入被监测环境中的气体提取氧的装置。
14.一种监测被引入被监测环境中的有机污染物数量的方法，所述方法包括以下步骤提供电化学电池，所述电池具有固态氧阴离子导体、在该导体的第一表面上形成的用于暴露于被监测环境的测量电极和在该导体的第二表面上形成的用于暴露于参比环境的参比电极，所述的电极包含用于催化氧的离解吸收的材料；和监测电极之间的电势差，从而，在被监测的环境中没有有机污染物分子的情况下，电极之间的电势差呈现基值Vb，而一旦将有机污染物分子引入被监测的环境中，由于在被监测的环境中有机污染物分子和氧气的反应，电势差呈现测量值Vm，Vm-Vb指示引入到被监测环境中的有机污染物分子的数量。
15.权利要求14的方法，包括控制电池温度的步骤。
16.权利要求14或15的方法，包括控制电池的氧电化学半透性从而控制传感器对有机污染物分子引入的灵敏度的步骤。
17.权利要求16的方法，其中电池的氧电化学半透析是通过控制在测量电极和参比环境中的附加电极之间流动的氧阴离子通量速率进行控制的。
18.权利要求17的方法，其中在电极之间流动的氧阴离子通量速率是通过控制在测量电极和附加电极之间流动的电流进行控制的。
19.权利要求17的方法，其中在电极之间流动的氧阴离子通量速率是通过控制参比环境中的氧浓度进行控制的。
20.权利要求14-19任一项的方法，包括控制被监测环境内氧的数量的步骤。
全文摘要
有机污染物分子传感器(10)包括电化学电池，该电化学电池具有固态氧阴离子导体(12)、在该导体的第一表面上形成的用于暴露于被监测环境(18)的测量电极(14)和在该导体的第二表面上形成的用于暴露于参比环境(20)的参比电极16。所述电极由用于催化氧的离解吸收的材料形成或者涂覆有用于催化氧的离解吸收的材料。提供装置(32)来监测电极之间的电势差，从而，在被监测的环境中没有有机污染物分子的情况下，电极之间的电势差呈现基值V
文档编号G01N33/00GK1906482SQ200480040479
公开日2007年1月31日 申请日期2004年12月8日 优先权日2004年1月15日
发明者R·B·格兰特, F·L·塔普 申请人:英国氧气集团有限公司