专利名称：用于液相色谱的基于膜的挥发性组分除去设备的制作方法
背景技术：
本发明涉及从液相色谱中的分析物物流中除去气体如CO2的方法。
目前实施的抑制方法使洗脱剂或流动相的电导率最小化，同时使大部分分析物的电导率最大化。这一技术被描述在几个专利(3,897,213；3,920,397；3,925,019；3,926,559，4,474,664，4,999,098)中。
在用电化学检测的HPLC应用中，氧的存在导致更高的背景电流和噪音。Reim，Anal.Chem，55，1983，1188-1191中显示，通过使用气体可渗透的管，氧背景可以被最小化。被测试氧气渗透性的管是硅橡胶，Teflon，4-甲基-1-戊烯，Tygon和Nafion。因为硅橡胶管的较高的渗透性，选择硅橡胶管。与用惰性气体吹扫或用碱性亚硫酸盐清扫溶液冲洗外部相比，将管的外部抽空在氧气除去方面更有效。在以上研究中使用的其它管对于CO2有较低的渗透性，而且还有以下限制CO2不得不穿过该管壁材料。然而，在以上工作中使用的硅橡胶管是易碎的。因此，仍然需要可用于从洗脱剂中除去O2的压力稳定的气体渗透膜。
在用碳酸根洗脱剂的抑制IC中，早前一些技术人员认识到，从碳酸抑制的洗脱剂中除去CO2将允许在使用碳酸根和/或碳酸氢根洗脱剂的情形下梯度的实施。CO2的除去导致较低的背景以及其它益处，例如水浸(water dip)或空隙峰(void peak)的减少，来自空隙的早期洗脱峰的更好集成，更低的噪音(因为背景是较低的)，和更高的敏感性(取决于背景)。然而，在以上工作中使用的管材是易碎的，并且在一些情况下具有允许液体穿过管壁传输的针孔。因此，需要可用于从抑制的洗脱剂中除去CO2但不允许本体液流(bulk liquid flow)的、压力稳定的气体可渗透膜。
在抑制的IC分析中，代表了在样品中的溶解CO2的峰作为抑制的碳酸被检测。在一些样品中，这一碳酸气峰(carbonate peak)作为较宽的拖尾峰出现，并且取决于浓度，能够干涉在用氢氧根或硼酸根洗脱剂的洗脱过程中通常在附近洗脱的阴离子的鉴定和定量。当大的样品体积被注入时，该问题是特别尖锐的。通过超声处理或者通过鼓入N2或氦气进行的样品脱气通常被用于使CO2向样品的侵入最小化。以上方法最适合于酸性样品(pH＜6.3，H2CO3的pKa)，因为溶解的CO2主要以未电离的形式存在并且倾向于容易地放气。然而在碱性(碱性的)样品中，溶解的CO2主要以离子化的形式(为碳酸氢根和碳酸根)阴离子存在，并且不能容易地通过脱气方法除去。因此需要从离子色谱法的样品中除去CO2的简单的在线手段。现有技术的气体可渗透的模件(modules)在IC中的作用是在抑制之后从碳酸根洗脱剂中除去二氧化碳。采用碳酸根洗脱剂，较高水平的溶解二氧化碳在样品中的存在通常被来自抑制的洗脱剂(碳酸)的高CO2背景所遮蔽。然而在一些样品中，高浓度的溶解CO2/碳酸根的存在可能仍然对分析造成一些问题。
美国专利5,439,736号描述了在微孔聚合物中空纤维上从气相沉积的完全烷基化的聚硅氧烷聚合物。所得的涂层是交联在纤维的外部的薄膜。等离子体聚合条件据说导致均匀的、无针孔的、高度粘合性的和超薄的涂层。在上面提到的美国专利5,439,736号中，管材据说可用于气相分离。
Sunden等人，Anal.Chem.1984，56，1085-1089描述了多孔PTFE管材(Goretex)的使用，其目的是降低使用碳酸氢根/碳酸根洗脱剂的背景电导率。通过将绞合金属线插入到气体可渗透的管材中，该作者声称它们能够除去约90％的二氧化碳。
Siemer和Johnson，Anal.Chem.1984，56，1033-1034，在1984年使用硅橡胶管材用于从碳酸根/碳酸氢根洗脱剂中除去二氧化碳。0.1M KOH溶液被加热并用于该硅橡胶管材的外部。据说通过将该外部溶液加热到约79℃实现了CO2的几乎完全脱除。
通常，以上管材倾向于是易碎的，并且无法提供由本发明的管材提供的压力稳定性。在一些上述管材中，透过管壁的扩散长度是相当大的。
Shintani和Dasgupta，Anal.Chem.(1987)，802-808，公开了涂有聚硅氧烷的多孔聚丙烯管束作为抑制器后的设备，以便降低使用碳酸根/碳酸氢根洗脱剂时的背景电导率。该作者得出结论，通过扣除背景所实现的基线校正(从标准实验中减去没有注射的实验)比上述气体可渗透的抑制器后的设备的使用更好。该涂覆方法建议了在聚丙烯纤维的外部上的厚涂层密度。例如，以上出版物推荐所述管材被涂覆最多达10次，以便得到无针孔的管材。
美国专利6,444,475号描述了TEFLON AF气体可渗透的管材的使用，其功能是从抑制的碳酸根和/或碳酸氢根洗脱剂中除去CO2。虽然所述管材被描述为是压力回弹性的，但是它是极其昂贵的。
因此，仍然需求上述材料的压力回弹性的、有效的低成本替代品。
当在阴离子分析中使用预浓缩技术时，过量的二氧化碳/碳酸根在样品物流中的存在将影响浓缩器柱的性能，因为该浓缩器柱将碳酸根离子与其它感兴趣的样品阴离子一起浓缩。除了降低所述浓缩器的有效能力以外，二氧化碳/碳酸根在样品中的存在也可以影响浓缩器柱的俘获效率，因为碳酸根离子倾向于洗脱掉感兴趣的其它样品离子。峰形状也可能受损，因为样品柱因部分洗脱而在浓缩器中扩散，并且样品作为宽的柱被注入到分离器中。因此仍然需要从样品物流中除去二氧化碳/碳酸根，特别当使用预浓缩器柱时。
类似地，在阳离子分析中，在预浓缩步骤中高水平的氨的存在具有上面所讨论的有害影响。因此需要消除在样品物流中氨的干扰。
发明概述在一个实施方案中，本发明涉及包括从水性液体样品物流中除去挥发性组分的液相色谱方法，该方法包括(a)色谱分离在包括挥发性组分的液体样品物流中的分析物，和(b)通过让液体样品物流流过包括至少一个多孔性壁的挥发性组分除去设备，从来自步骤(a)的液体样品物流中除去至少一部分挥发性组分，所述多孔性壁的表面涂有所述挥发性组分可渗透的聚合物，涂层厚度低于10μm。
在另一个实施方案中，本发明包括液相色谱系统，它包括(a)具有入口和出口的液相色谱柱和(b)包含膜的挥发性组分除去设备，所述膜包括至少一个表面涂有聚合物涂层的多孔性壁，涂层的厚度低于10μm，所述设备限定了具有入口和出口的液体样品物流流动通道，所述液体样品物流流动通道的入口与所述色谱柱的出口流体连通。
在另一个实施方案中，本发明涉及包括从水性液体样品物流中除去挥发性组分的液相色谱方法，该方法包括(a)通过让含有挥发性组分的液体样品物流沿着在除去设备中的膜的一侧流动，从所述液体样品物流中除去至少一部分挥发性组分，所述膜包括表面涂有透气聚合物涂层的至少一个多孔性壁，所述涂层厚度低于10μm，和(b)在步骤(a)之后，色谱分离在液体样品物流中的分析物。
在再一个实施方案中，本发明包括液相色谱系统，该液相色谱系统包括(a)包括限定了液体样品物流流动通道的至少一个膜的挥发性组分除去设备，所述设备具有入口和出口，所述膜包括表面涂有聚合物涂层的至少一个多孔性壁，涂层厚度低于10μm，(b)液相色谱柱，所述挥发性组分除去设备的出口与所述色谱柱流体连通。
在另一个实施方案中，在前一段落的系统中的挥发性组分渗透膜是全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯的无定形共聚物。
图1，14和15是根据本发明的装置的示意图。
图2A是挥发性组分或GRD(气体除去设备)的示意图，插图显示了膜和尼龙长丝的横截面；NT，尼龙套管；U，管接头；N，阳螺母；F，FEP管；C，套圈；P，PEEK管，和图2B是管线内加热器；P，PEEK管；SS，不锈钢管；NiCr，镍铬线；+ -，电源接头。
图3图示说明了采用在室温下操作的设备(右侧，线性纵坐标)和采用管线内加热器(左侧，对数纵坐标)时残留CO2随涂料溶液的硅橡胶含量的变化。对于1.5％硅橡胶涂料溶液，涂层厚度被测得是1.4μm，并且被假设与涂料溶液浓度成线性比例。
图4是扫描电子显微镜照片(a)无涂层的膜外表面，定标线条0.5μm；(b)有涂层的膜外表面，定标线条0.5μm；(c)有涂层的膜横截面，定标线条50μm；(D)市售的Neomecs膜，定标线条2μm。
图5是残留CO2(a)在室温和在32℃下随管长度的变化和(b)在空气或100Mm NaOH在夹套中流动的情况下随内腔流量(80cmGRD)的变化的Gormely-Kennedy图。
图6(a)和6(b)图示说明了在氢氧根洗脱剂色谱法中在样品中存在的CO2的脱除(a)4mm TAC LP-1+AG-11 HC柱，2mM电产生的KOH(1mL/min)，ΔP＝450psi(包括在柱之前的150psi压降)，含有150μg/L Cl-，770g/L NO3-，74mg/L CO32-和3.1mg/L SO42-的35μL样品被注入；n，没有GRD；c，在室温下的GRD；i-h，有GRD的管线内加热器，和(b)4mm AG 11+AS 11柱，电产生的KOH洗脱剂，在LC-30烘箱中30℃，以5L/min采集并预浓缩15分钟的在Sydney，FL处的大气气体样品。线痕迹(左纵坐标)1.5mL/min的15.5mMKOH，没有GRD，16ppt HCl，160ppt HONO，40ppt HNO3，90ppt SO2，8 ppt H2C2O4；实心阴影(右纵坐标)1.4mL/min的17.5mM KOH，在30℃下的GRD，40ppt HCl，410ppt HONO，85ppt HNO3，510pptSO2，13ppt H2C2O4。
图7是所采集的气体和气溶胶样品(参见例如参考37)的自动化的顺序色谱图，使用2.4mM Na2CO3和2.3mM NaHCO3洗脱剂，4×150mmAG11柱，1.0mL/min，GRD，30℃的烘箱。
图8是等度碳酸根-碳酸氢根洗脱，性能接近LOD。2mm AG12/AS12，0.3mM NaHCO3，2.7mM Na2CO3，0.4mL/min，2 mm ASRS-Ultra，50mA循环模式，没有GRD的背景13.6-14.4μS/cm(浅痕迹)，有在室温下的GRD的0.90-0.96μs/cm(深痕迹)，含10μg/LF-，10μg/L Cl-，20μg/L NO2-，50μg/L NO3-，Br-，50μg/L NO3-，100μg/L PO43-，50μg/L SO42-的100μL注入物。左侧图显示了在水浸中的显著差异。在右侧图中，计算的谱带发散性(在括号中的不确定性，n＝3)被显示在各GRD峰的顶部。在没有GRD的情况下，无法检测到在这一水平的氟化物。
图9是用于1-100ppm的最常见浓度范围的溴离子(一种中间保留时间的分析物离子)的碳酸根洗脱剂的Cassidy线性图。与图8条件相同。背景是有GRD的0.6μS/cm。
图10显示了碳酸根梯度色谱图(a)4×100mm AS11HC，1mL/min，梯度程序2.5mM NaHCO3到2.5mM Na2CO3(如所示)。35μL Cl-(1.5)，NO2-(2.1)，NO3-(7.7)和SO42-(31)注入，没有在室温下的GRD(带阴影的实线)和有在室温下的GRD(暗线痕迹)，和(b)电产生的碳酸根梯度(参考21)，2×50mm AG12A+2×250mm AS12A，0.4mL/min，100μL F-(1)，Cl-(1)，NO2-(2)，Br-(5)，NO3-，(5)，SO42-，(10)，PO43-(10)。洗脱剂进料到电渗析产生器中的4mM NaHCO3，在10分钟内具有1-4mM KOH梯度；(浓度单位为mg/L)。
图11A和B显示了在没有和有使用AS18化学方法安装的GRD情况下获得的自来水样品的对比色谱图。
图12A和B显示了七个阴离子标准样品的对比色谱图，所述色谱图在没有和有使用Dionex Corp的有专利权的柱化学方法安装的GRD情况下获得。
图13A和B说明了使用AS14化学方法从抑制的碳酸根洗脱剂物流中除去二氧化碳。所述图显示了在没有和有安装的GRD情况下获得的七个阴离子标准样品的对比色谱图。
发明的详细说明在一个实施方案中，本发明涉及气体或其它挥发性组分除去设备(GRD)，它包括在不同材料的多孔聚合物基材的表面上的薄涂层。本发明的这样的组合允许从用于色谱应用的液体物流中除去气体。这样的带涂层的膜被称作“不对称膜”，指它们具有在不同材料的主体多孔基材上的涂层。所述涂层可以在多孔主体表面的一侧上或两侧上。
通常，涂层的优选的特性如下。对于所考虑的组分来说涂层应该是可渗透性的。涂层应该是较薄的，以使被除去组分的扩散距离最小化和因此促进所述组分从流动的液体物流中的快速脱除。涂层应该是均匀的，并基本上完全覆盖基材，因此基本上阻断了本体液流，特别是当以在膜的两面上有液体物流的方式使用时。
在一个实施方案中，上述有涂层的聚合物基材可以用于在离子色谱法中检测之前从抑制的液体洗脱剂物流中除去CO2和/或其它挥发性组分。优选地，所述不对称膜具有低于10微米的涂层厚度，更优选低于5，4，3，2或1微米的涂层厚度，更优选在0.02至3微米范围内的涂层厚度，最优选在1和3微米之间的涂层厚度。薄膜涂层的目的是协助挥发性物质如CO2从液体物流中的除去。外部膜的薄尺寸允许从色谱分离应用中的液体物流中有效除去气体。
本发明的主体多孔基材或壁可以是足够孔隙度的任何材料。合适基材包括具有约0.01微米到100微米的孔隙尺寸的多孔聚合物。优选地，孔隙尺寸是在0.02微米到1微米范围内，更优选在0.02微米到0.2微米范围内。主体基材的厚度适宜地是约1微米到1000微米，更优选在10微米和100微米厚度之间。
一种优选的基材材料是多孔聚丙烯纤维。然而，其它有机聚合物材料可以被用于所述管材，例如聚乙烯或聚苯乙烯，只要它具有相当的孔隙度。公开在美国专利5,439,736中的材料可以使用，包括从烯属不饱和单体形成的聚合物如聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)，取代的聚烯烃，聚砜，聚苯乙烯或缩合聚合物(例如芳族烃)。多孔聚丙烯中空纤维是优选的，例如可得自Hoechst Cealinese Corp.(其是CelgardX 20-240和X 220-400中空纤维的制造商)和Mitsubishi RayonCompany(其是KPF 190M，270B，360A，250M和190G中空纤维的制造商)的那些。这样的纤维具有一般呈椭圆形状的孔。所述孔的长度典型地是大约6,000埃，并且宽度为约10埃到约650埃或更大。Mitsubishi KPF 190M膜作为主体膜是特别有效的。其它合适的主体材料是多孔性非聚合物载体，例如银膜、陶瓷膜等。
所述涂层可以从可得到形成涂层的聚合物层的聚合物或单体，如聚甲基硅氧烷，烷基化的硅氧烷如六甲基二硅氧烷，聚炔型聚合物等来制备。优选的涂层对于所考虑的挥发性离子源组分如CO2，H2S，SO2，NH3，HCN，HCl等或挥发性非离子组分如乙腈，乙醇，甲醇，甲醛等具有良好的渗透性。术语“挥发性组分”包括由液体样品携带的、在室温下为气体的化合物如CO2，或在室温下为液体但在约60℃或60℃以下的温度下倾向于蒸发的化合物如乙醇。
合适的涂料包括各种硅氧烷，例如烷基化二硅氧烷和公开在美国专利5,439,736中的特定硅氧烷，以及聚丁二烯或聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物。具体的涂层可以从在材料基材上聚合的聚合物或单体，例如聚甲基硅氧烷，烷基化硅氧烷如六甲基二硅氧烷，聚炔型聚合物等制备。优选的涂层对于所考虑的物质具有高渗透性。例如，优选的硅橡胶聚合物对于CO2的渗透性是4553阻隔单位(barrer)(1阻隔单位＝10-10cc-cm/(cm2.s.cm.Hg))。聚(三甲基甲硅烷基-1-丙炔)的渗透性是33,100阻隔单位。公开在所述专利中的气相等离子体聚合技术通过引用结合在这里。
在这里对于从与膜接触的液体物流中除去的、所考虑的挥发性组分所使用的“渗透性”可以通过当含有所述组分的液体物流穿过基于膜的除去设备时所实现的分数除去率来评价。所述分数除去率是至少50％，更优选至少60％，70％，80％，90％或更多。在一个优选的实施方案中，挥发性组分例如CO2的除去率是大于90％，更优选至少92，94，96，98％，99％或更多。在碳酸根或碳酸氢根洗脱剂的情况下，百分CO2除去率或减少率可以从残留背景计算；或者在氢氧根或硼酸根洗脱剂的情况下，百分CO2除去率或减少率可以从源自在样品中溶解的CO2的CO2峰的残留峰高度计算。
或者，膜的渗透性可以由根据‘736专利的方法测量的被除去的所考虑气体的渗透性(以阻隔单位计)测定，优选至少100阻隔单位，更优选至少1,000阻隔单位，30,000阻隔单位，40,000阻隔单位或更高。
根据一个实施方案，举例说明了一种方法和装置，用于通过使液体样品物流流过GRD而从来自色谱柱的液体样品物流中除去挥发性组分如CO2，所述GRD包括可渗透的壁，它是挥发性组分可渗透的并且优选是挥发性组分可选择地渗透的。在用于脱除CO2的一个优选实施方案中，所述壁包括表面涂有限定厚度的聚硅氧烷的多孔聚合物基材(例如，多孔聚丙烯)。在通过GRD后，在液体样品物流中的分析物被检测。
首先就GRD的结构描述本发明，其中挥发性组分是CO2和所述壁是多孔管材或纤维的形式。笼统地，这一GRD包括CO2可渗透的壁，该壁具有涂有预定厚度的聚硅氧烷层的多孔聚合物基材。所述聚硅氧烷涂层可以通过描述在美国专利5,439,736中的气体等离子体聚合技术或通过Shintani等人在Anal.Chem.(1987)，59，802-808中的论文所描述的方法的改进形式来制备。本发明的膜比通过Shintani等人的出版物的方法所固有地形成的膜明显更薄。如以上所述，在Shintani中的膜据称被重复地涂覆高达10次。这一推荐的涂覆程序导致得到较厚的聚硅氧烷涂层或硅涂层，例如厚度大于约90微米。
由NeoMecs以名称GasTranTM中空纤维膜供应的商品管材具有较薄的聚硅氧烷涂层(例如，涂覆在聚丙烯微孔中空纤维上的二硅氧烷)。然而，描述了从这种膜制造管材的方法的美国专利5,439,736仅仅公开了在气体分离中的使用。
在GRD的最简单形式中，涂覆过的气体渗透膜管材安装在有液体洗脱剂物流的管线内。在一个优选的实施方案中，所述GRD安装在色谱分析系统中的抑制器设备之后和检测器之前。所述管材的外周可以暴露于周围环境，或者可以被包围在外壳内，该外壳将允许气体渗透膜的外部与流体接触或允许使用真空。
在GRD的一个优选形式中，气体接收用液体溶液在液体样品物流的外部上流动，而液体样品物流在所述不对称管材的内腔中流动。在其它应用中，所述管材的外周可以暴露于周围环境，而不是被包围在壳体中。所述壳体允许气体或液体在外腔中流动，或允许对其施加的真空的使用，以促进CO2或其它气体的除去。或者，所述液体样品物流可以在管材的外部上流动，而气体接收用流体在所述管材的内部流动。碱性水溶液可以与含有CO2的液体在GRD中的不对称膜的相对侧上逆流流动。还有，可以在没有堵塞另一端的情况下在GRD的壳体中抽真空，以允许空气在所述管材周围流动。而且，静止的流体可用于所述空腔中。在不对称壁的与液体样品相反的那一侧上的流体流的作用是促进挥发性组分如CO2或氨或甲醇的除去。用于所考虑的组分的脱除的优选流体可以是水溶液如水，或气体如惰性气体或空气。或者，所述不对称壁可以是在壳体中的平的或其它形状的膜，它将外部环境与含有所要除去的气体的液体样品溶液分开。
当本发明的不对称壁是管材的形式时，所述术语“管材”指单段的管材或成束的多个管材(例如，有10根各长30cm的纤维的纤维束的Shintani等人的GRD)。然而，如在实施例中所说明的，在本发明的一个优选形式中，所述管材包括呈一节或多节(整个液体样品物流流过它)的单段纤维或管材。对于在0.1-2ml/min的流量下操作的典型色谱系统，合适的长度是约5到200cm，更优选50到150cm。对于其中流量低得多的毛细管规模的色谱系统，所需的长度也是较短的。因此，本发明的不对称膜壁可以呈管式或纤维形式，单个管或多管的束。还有，它可以呈平膜的形式。还有，它可以是限定液体样品物流流动通道的一侧的平的形状或另一形状。
本发明的GRD特别可用于抑制的色谱法中，其中来自色谱柱的含有被分离的分析物的液体样品物流通过抑制器，在所述抑制器中洗脱剂物流的电导率被抑制。为了进行阴离子分析，分析物被转化成酸形式。还有，碱金属碳酸盐/碳酸氢盐洗脱剂被转化成碳酸形式，导致在离开抑制器的样品物流中CO2含量的显著提高。然而，所述GRD也可以在没有所述洗脱剂的情况下来使用，以除去CO2或其它气体。
图1图示了一种使用GRD的抑制的色谱系统。这一系统适用于在GRD中使用任何CO2可渗透的管材，不仅仅是如上所述的特定的有薄涂层的管材。
具体地参见图1，GRD 50可以是在实施例中举例说明的类型的，包括对气体如CO2来说高度可渗透的单一的多孔不对称管材，围绕所述管材有外部流动通道。洗脱剂由泵52泵送到柱中，液体样品在注射阀54处被注入。洗脱剂与液体样品一起流过色谱柱56，并从色谱柱56流入到平膜型的抑制器的入口，和从检测器再循环到所述抑制器的再生剂流动通道中，如在美国专利5,248,426中所述。所述抑制器包括将样品物流流动通道62与再生剂物流流动通道64分开的一个或多个选择性渗透膜60。样品物流流动通道在管线66流入到挥发性组分可渗透的管材68的内部，并从那里流入到检测器池如电导率检测器池70。如在‘426专利中所说明的，在检测后，被检测的样品物流在管线72再循环到再生剂流动通道64(细节未显示)。再生剂流动通道64(它另外可以连通到废物)的出口在管线78流入到包围管材68的外部流动通道74。如这里所述的，在阴离子分析过程中，优选在碱性pH下的水性液体溶液连续地流过管材68的外部以带走CO2。流过所述管材外部的水溶液然后可以被通入到废物中，如在76所示的。在上述实施方案中，任何现有技术的抑制器都可以使用，只要所述抑制器废物是一种碱。
在一个实施方案中，对于阳离子分析，优选在酸性pH下的水性液体溶液连续地流过管材68的外部，以带走被脱除的挥发性组分如氨。流过所述管材外部的水溶液然后可以被通入到废物中，如在76所示的。在上述实施方案中，任何现有技术的抑制器都可以使用，只要所述抑制器废物是一种酸。
在一个实施方案中，来自所述抑制器的管线76被引导至废物接收处。在这些条件下，来自外部贮罐(未显示)的液体进料被引导通过外部流动通道74和然后经由管76被引导至废物接收处。
如在图1中所示，GRD50包括安装在一个壳体中的、对要除去的挥发性组分来说渗透性的管材，所述壳体容纳一些接头配件(未显示)，允许所述装置容易地以管路连接于(plumbing to)IC系统，即本发明的后抑制器实施方案。抑制器洗脱剂出口物流以管路连接于所述设备的入口。所述设备的出口以管路连接于电导率池入口。
在图1中GRD 50的壳体具有可允许流体连接的两个接头配件(未显示)。可以从一端抽真空同时堵塞壳体的另一端，或者可以在不堵塞壳体的另一端的情况下抽真空，由此允许空气在本发明的管材周围流动。在本发明的所述举例说明的实施方案中，流体流动与样品物流呈逆流方向。然而，采用顺流流体流动方式，所述设备仍然工作。在另一个实施方案中，所述流体在空腔中是静止的。流体流动的作用是协助物质的除去。优选的流体是空气、惰性气体或优选可与被除去的气态物质反应的含水介质。作为流体物流的一种替代方式，可以施加真空。如以上所述，当被除去的物质是二氧化碳时，在管材60外部流动的碱性液体物流将是优选的，因为碱可以与二氧化碳反应并将它转化成碳酸根离子。优选的碱性物流将是在阴离子分析中的碱性抑制器废物的形式，它可以被引导进入到所述壳体中并然后转移到废物接收处，如图1中所示。因此，在以上管路构型中，碱的自给来源可从抑制器废物物流获得。
类似地，为了在阳离子分析中除去气态物质如氨，优选的酸性物流将是抑制器酸性废物的形式，它可以被转移到所述壳体中和然后转移到废物接收处。本发明的这一方面是独特的，并且适用于所有现有技术的气体可渗透的管材(包括Teflon AF)。根据需要，所述流体物流可以被加热。
在图1的实施方案中，洗脱剂物流也可以在所述管材的外部泵送，而管材的内部用废碱物料清扫。本发明的有涂层的膜可以呈管状纤维的形式(作为单根纤维或管材或多纤维束)或呈平膜构型。这样的管状纤维可以填充有官能化的材料或中性材料，例如，尼龙长丝可以被插入到所述管材的内部。填料的功能是促进混合或向所述管材的壁的扩散。膜的外部也可以填充官能化的材料或中性材料。在平膜结构中，所述设备可以具有衬垫的丝网材料以限定流动途径，类似于现有技术的平膜抑制器设备。分配碱物流的优选方式是借助于从含有碱的贮器中的重力进料或压力进料。
管材的内部可以填充官能化的材料或中性材料，例如在管材的内部填充尼龙长丝，以促进混合或气体可渗透的管材壁的扩散作用。还有，所述膜的外部可以填充官能化的材料或中性材料，如在所述‘426专利中所描述的类型的材料。
下面的方程式描述了在抑制的洗脱剂中存在的化学平衡，特别对于碳酸盐和/或碳酸氢盐洗脱剂体系。
H2CO3H2O+CO2通过除去CO2，所述平衡被驱使向右，由此降低H2CO3(抑制的碳酸)浓度，并因此降低背景电导率。所述CO2分子选择性地扩散通过所述选择性阻隔体，而外部流体协助将渗透的CO2脱除到废物中。
H2CO3是在25℃下K1为7.47×10-7的弱酸。对于H2CO3的溶液，第二离解步骤不起太大的作用。通过求解相关的投料和质量平衡方程，H2CO3溶液的离子组成可容易地求解。然后可以从已知的离子当量电导值计算溶液的电导。电导和H2CO3的浓度之间的关系是高度非线性的；脱除一些H2CO3导致剩余浓度的更好电离，因此H2CO3的减少不会成比例地反映在电导上。当从9mM H2CO3溶液(9mM Na2CO3是常见的IC洗脱剂)中除去CO2时，残余电导与残余H2CO3浓度之间符合log-log关系；所述电导大约随浓度的平方根线性地变化。
对于碳酸氢盐和/或碳酸盐洗脱剂，本发明的有涂层的不对称膜可用于从洗脱剂中除去CO2。对于氢氧根或硼酸盐基洗脱剂，本发明的设备可用于除去代表了样品中的溶解CO2/碳酸根的峰。除去所述CO2峰的净效果是改进的积分和定量，以及调节(tailor)分离的能力。
如以上所述，本发明的设备也可用于除去除CO2以外的挥发性组分，例如电解气体如氢或氧。其它挥发性组分如HCN、H2S和NH3或乙醇，甲醇，乙腈等也可以由本发明的设备除去。还可以使用本发明的设备从色谱物流中收集这些挥发性组分，并通过进一步进行色谱分析或通过在接收器物流中增加合适的检测器来进一步进行所除去组分的分析。根据本发明，在检测之前，也可以添加可允许所除去物质的检测的试剂。
在另一个实施方案中，本发明的GRD单元用于在分离分析物之前预处理液体样品物流。具体地说，通过让液体样品物流在除去设备中的膜的一侧外流动，在液体样品物流中的一种或多种挥发性组分的至少一部分被除去。所述渗透选择性的膜可以是前述类型的，包括至少一个膜或壁，该至少一个膜或壁具有用在多孔主体上的低于10微米厚度的涂层涂覆的表面。分析物在样品物流中被色谱分离并如上所述由检测器检测，希望的组分已经从样品物流中明显除去。
通常，如上所述的任何GRD单元都可用于这一预处理模式中。另外，如下所述，所述挥发性组分除去设备可以包括液体样品注射回路，使得样品被注入到这一设备中，其发挥样品注射和挥发性组分除去的双重功能。
如以上所述，GRD单元的一个实施方案包括在气体除去壳体中的上述类型的有涂层的聚合物管。所述设备包括环绕所述管材的、典型地呈环状通道形式的空隙。在一个实施方案中，所述流体(典型地为液体)在周围的通道中流动，并且流动方向与通过所述管材的样品物流的流动方向相反。或者，如以上所述，包围所述管材的开放空间可以连接到真空源，在堵塞通道一端的同时由真空源从通道的另一端抽真空，以协助气体的除去。
参见图14，图解说明了GRD用于预处理的一个实施方案，它图解说明了用于色谱系统的气体除去和样品注射。通常，常规的液相色谱法或具体地说离子色谱法系统可以被用于样品注射、色谱分离和检测。一种示例性的系统可以是由Dionex Corporation以商品名ICS 2500销售的类型。
参见图14，液体样品物流可以首先被引导至任选的预处理抑制器100，在此所述液体样品物流被抑制。所述抑制器在GRD单元102的上游。所述预处理抑制器用于将需要除去的希望的化合物转化成可以更容易地被GRD除去的主要是非电离的形式。例如，当样品物流包括碳酸盐化合物时，所述物流可以在预处理抑制器中被转化成酸形式以释放二氧化碳气体，二氧化碳气体被输送跨越所述膜的壁，以实现从样品物流中的除去。将碳酸盐转化成酸形式并因此产生可以除去的挥发性组分的一个理由是，典型地碳酸盐不是样品的被测试的组分。因此，通过除去二氧化碳，剩余的样品分析物可以在基本上没有干扰的碳酸盐的情况下被分析。
任何抑制器可以被用于这一预处理抑制器的目的，包括填充床抑制器或者化学或电解抑制器。在Stilian的美国专利5,597,481中公开了用于样品物流的预处理的电解抑制器。如在这一专利中所述，为了预处理，所述抑制器用于将样品物流基本上转化成酸或碱形式。在美国专利5,773,615或6,495,371的背景部分或主说明书中公开的任何抑制器都可以使用。
GRD单元102可以是如上所述的类型的。如图解说明的，来自抑制器的样品物流流动通过被显示为管104的膜。来自液体样品物流的希望的挥发性组分被输送跨越管状膜104的壁。
来自GRD单元102的流出物流入到常规的六通阀106，并从这里流动到色谱柱(未显示)，到达常规的检测器。在离子色谱中，来自所述柱的流出物流动通过抑制器和然后到达检测器。在一种这样的系统中，所述抑制器是由Dionex公司以商品名ATLAS销售的类型的，和离子色谱系统是在美国专利6,495,371中说明的类型的。没有预处理抑制器或GRD设备的这一类型的系统由Dionex Corporation以商品名ICS 2000销售。
再次参见图14，图解说明了用于将来自GRD单元114的样品物流流出物加载到样品回路的合适阀门。此类阀门是具有标明为A-F的口的六口阀。虚线表示样品加载，实线表示样品注射。在样品回路120的样品加载过程中，样品流被引导通过口E，A，D，F和然后到达废物接收处。同时，洗脱剂可以由泵122泵送通过口B和C，然后所述物流被引导到柱124。在样品注射模式中，样品从样品回路120中被置换，和所述物流被引导至所述柱。所述洗脱剂由泵122泵送通过口B，A，D，C，然后进入到色谱柱124。同时，来自GRD单元的样品物流可以被引导通过开口E和F并输送到废物接收处。
在样品中的离子物质根据众所周知的色谱原理在色谱柱124中被分离。然后，如在‘371专利中所说明的，在离子色谱系统中，样品可以被引导至抑制器并从那里引导至检测器，适宜地为电导率检测器，也如在‘371专利中所说明的。
当样品中的所考虑的分析物处于如此低的浓度使得在没有预浓缩步骤的情况下难以分析时，可以使用浓缩柱。在美国专利5,597,481中说明了预处理抑制器和浓缩柱的合适组合。通常，所述浓缩柱将样品的离子物质捕获在紧密的带(tight band)中。当足够量的离子物质被收集时，在浓缩柱上的样品在洗脱剂物流中被洗脱并且被引导至色谱柱，如在所述‘481专利中所说明的。
参见图15，图解说明了一个系统的略图，所述系统与图14的系统相同，只是浓缩柱126代替了样品回路120。相同的部分用相同的数字标识。在图14中示出的相同的阀口位置适用于图15的实施方案。所述浓缩柱发挥在所述‘481专利中说明的相同功能。简短地说，在浓缩柱中，在样品物流流过浓缩器的过程中，在样品中的分析物离子被保留在可以包括离子交换填料或膜的柱中。当足够量的这样的离子被保留下来以用于所需的检测时，通过浓缩柱126的样品物流的流动被终止，并且洗脱剂按照以上所述的方式被泵送通过所述浓缩柱并到达色谱柱。
在一个实施方案中，所述GRD包括至少一个多孔壁，该多孔壁的表面涂有对所考虑的组分来说可渗透性的聚合物涂层，所述涂层具有低于10微米的厚度。在另一个实施方案中，所述气体可渗透的膜可以从全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯的无定形共聚物制备。此类聚合物材料由Du Pont公司以商品名Teflon AF销售，并且描述在美国专利4,977,008中。
对于离子色谱法，抑制器被布置在色谱柱和与它流体连通的样品物流流动通道的入口之间。如以上所述，在优选的GRD中，气体除去室被布置在膜式壁的与样品物流流动通道相反的一侧上。被布置在GRD的上游的预处理抑制器的一种形式是包括抑制器膜的膜抑制器。这一预处理抑制器具有在预处理抑制器膜的与液体物流流动通道相反的一侧上的再生剂流动通道。再生剂流动通道可以与GRD的气体除去室流体连通，使得离开再生剂流动通道的液体溶液流入到气体除去室中，并用作除去输送穿过GRD选择性渗透膜的所考虑的挥发性组分的溶液。
在本发明的另一个实施方案(未显示)中，所述液体样品注射回路是GRD的形式。因此，例如，在图14的实施方案中，样品回路120是GRD，并且单独的GRD 102被省去。这里，气体除去是在该实施方案的样品注射回路中进行的。
为了举例说明本发明，举例说明了本发明实施的下列非限制性实施例。
在下面的非限制性实施例1中，全部试剂是分析纯等级的。毫微纯(nanopure)的水用于试剂制备和用于IC。全部实验是用得自DionexCorporation的IC设备进行的。仪器控制和数据获取是用PeaknetTM软件进行的。在提高温度下的操作是在烘箱(LC-30，维持在30℃)或加热所述反提溶液(stripping solution)的微型管线内加热器中进行的。
实施例实施例1。
CO2除去设备(GRD)的构造本实施例将结合图2(a)和(b)进行描述。通过将微孔管状聚丙烯膜(400μm内径，25μm壁厚，标称孔径0.02μm，表面孔隙度40％，Celgard X-20，Celanese Corp.，Charlotte，NC)浸入硅橡胶胶合剂(Macklanburg-Duncan或General Electric，家庭使用的半透明型)在己烷中的溶液中，用硅橡胶涂覆所述膜管。除非另有说明，浓度是1.5-2％(w/v)。将一段膜管以一个方向拖曳通过所述溶液，然后以相反的方向拖回。所述膜然后被垂直地悬挂并在无灰尘的空间中干燥≥4小时。裁切所需长度的有涂层的膜管20，并将200μm直径的尼龙单丝(4lb强度，STREN，duPont)插入所述中空纤维中，使所述单丝的末端从纤维伸出。所述纤维的一端穿过10-32外-外螺纹联接管或接头22(Dionex Corp.，钻凿所述联结管开口以扩大所述钻孔)，并插入到四氟乙烯管段24(FEP Teflon管材，0.02英寸内径，0.062英寸外径，Upchurch)中。所述管的末端用压缩套圈26和附着于所述联结管上的10-32阳螺纹螺母28来密封。有联结管-连接器组装件的纤维末端用PTFE带固定到小口径的钢管(1/16英寸外径)。填充单丝的膜管20盘绕所述钢管，自由端再次用PTFE带固定。将整个组装件浸入沸水中30分钟，以热定形所述单丝。所述带和所述螺旋管组装件然后从载体上取下，并如图2a中所示，所述组装件然后被包封在硬的尼龙套管30(0.188英寸外径，0.137英寸内径，4.5到5英寸长度)中，在尼龙套管的每一端提供10-32螺纹使得它能够直接连接到联结管22。进一步给30提供入口/出口孔，将PEEK管32(0.03英寸内径，0.062英寸外径，Upchurch)连接于所述入口/出口孔，并用环氧树脂粘合在那里。这些供外部流体的流动用。膜管的自由末端现在以与第一端同样的方式密封。在一些情况下，用于外部流体的入口/出口孔通过适当地钻凿接头22来直接在接头中提供。
含有3-4微米厚的等离子体聚合的二硅氧烷层的200μm内径微孔聚丙烯膜从Neomecs(Eden Prairie，MN)获得。以与前面的描述同样的方式制备完整的设备，只是没有附加的聚硅氧烷涂层或插入的单丝。用于连接的末端Teflon管是0.3mm内径。
除非另作说明，基于单一地用1.5％硅橡胶溶液涂布的80cm长的Celgard膜管的GRD被使用，并被放置在抑制器和检测器之间。除指明的以外，所述洗脱剂流量对于2和4mm柱分别是0.4和1.0ml/min，100mM NaOH溶液利用蠕动泵或气动泵以约0.5ml/min的流量泵送到在GRD的外部流动通道。在一些实验中，抑制器废物(在氢氧根洗脱剂IC的情况下)被用作槽溶液。在提高温度下的操作是在烘箱(LC-30，维持在30℃)或加热所述反提溶液的微型管线内加热器(参阅下文)中进行的。
管线内加热器直接加热所述流入的反提溶液的管线内加热器在构造上类似于在Dasgupta等人，Anal.Chem.200375，3924-3928中所述的加热器设计。将40-ga.镍铬合金线34插入通过PEEK管36(0.03×1/16×5英寸长)，末端由hypodermic不锈钢管材的管段密封，在末端有填充的环氧粘合剂以避免渗漏(图2b)。多余的镍铬合金线被修剪掉。可变电压的直流电源用于对两个钢管末端38(也用作液体入口/出口)施加电压。施加至多10V，导致～4W的耗散功率。如果被加热的外部溶液(0.5mL/min)与内部溶液(1.0mL/min)处于热平衡和所述体系是绝热的，则总温升是～40℃。在实践中，在所涉及的低流量下有大的热损失。从所述加热器流出的液体的出口温度是～72℃，但在经过仅仅10cm通道进入到GRD入口时降低至54℃。所测量的GRD内腔出口温度比内腔入口温度仅高10℃。大部分的后续实验是通过将GRD引入到烘箱中来进行的。
结果和讨论聚硅氧烷涂层厚度的影响图3显示了在室温下和使用管线内加热器(4W)的情况下，保留的CO2的分数与在涂料溶液中硅橡胶的量之间的关系。作为第一级近似，我们假定涂层厚度与硅橡胶在溶液中的浓度直接相关。对于在这一实验中使用的较短的膜管长度，分数脱除效率(f)是低的。在这些条件下，至所述膜的传输不是限制因素，并且通过所述膜的传输(与传输层的倒数厚度有关)可能变成支配性的因素。因此，CO2的残留分数(1-f)与倒数厚度近似线性地相关。然而在升高的温度下，所述脱除有效得多，并且log(1-f)而不是1-f与1/t显示了更好的线性关系，表明至膜的质量传输成为限制因素。
在涂料溶液中使用的最少量的聚硅氧烷(1.5％)导致最好的除去效率(冷和热模式下分别为91％和99％)。我们还发现，以这一方式涂覆的膜并不总是没有针孔渗漏。这种渗漏的程度和出现的频率随着涂料溶液的聚硅氧烷含量的下降和随着规定的涂覆方式而增加，涂料溶液的1.5％聚硅氧烷含量是实际的下限。因此这在以后使用。在1mL/min的流量下，由GRD本身加上检测器池和检测器后引出管材所诱导的反压力是38psi(所述压力的～70％是由检测器池和相关的管材所贡献的)。在这一条件下，观察到的通过膜针孔的最大液体渗漏是1±0.1μl/min，没有流体流动到所述膜的外部(这需要在外夹套关闭的情况下10-12小时收集，并且可能甚至含有水蒸汽的渗透和在夹套中的再冷凝做出的贡献)。只要在膜的内部和外部之间有显著的正压差，则外部液体渗漏进入内腔的情况不会发生，并且所观察到的渗漏率(占最初流量的0.1％)不会导致实际的问题。采用1mL/min的流量，Neomecs 200μm内径的膜以50cm的最大长度使用；在这样的GRD(加检测器等)上的压头是60psi。采用该膜没有可观察到的液体渗漏。
显微镜检查法膜的扫描电子显微照片显示了在无涂层的膜中的暴露的孔隙(图4a)，而在有涂层的膜中聚硅氧烷涂层覆盖了膜表面的大部分(图4b)。壁厚度的显微测量表明，有涂层的膜壁比原始的膜厚了～1.4μm。内表面粗糙度甚至在有涂层的管的较低放大率的截面图像中也是清楚可见的(图4a)，并且所述图像还表明在两侧上存在涂层。这与硅橡胶的己烷溶液被发现容易润湿所述膜的事实是相符的。对于硅橡胶胶合剂的1.15的密度和所测量的3％挥发分含量，40-50μm厚度的液体膜(所述膜每次通过所述涂料溶液所形成的厚度，对于两次通过中的每一次)足以产生所观察到的膜厚度，对于含有1.5-2％硅橡胶的涂料溶液。
商业的二硅氧烷涂覆的膜的生产商没有规定所述二硅氧烷层的厚度。采用8.36×10-4cc/(cm2.s.cm Hg)的所称的有效渗透性和硅橡胶的4550阻隔单位的已知渗透性(这是聚(二甲基硅氧烷)的值，并且二硅氧烷不一定确切地是这样)，可以估计阻隔层厚度为5.4μm。所述膜管的截面图像(图4d)揭示涂层厚度为3-4μm，与这一估计一致。
膜纤维长度和温度的影响图5显示了管长度对CO2除去效率的影响。除去率随长度的变化遵循在剩余分数的对数和管的长度之间的线性关系，如通过Gormley-Kennedy方程式预测的(Gormley et al.，Proc.Roy.Ir.Acad.Sci.Sect.A 1949，52，163-169)。所述80cm长的管在室温下除去～97％的CO2，并且采用管线内加热器基本上定量地(≥99.9％，在这些高效率下非常难以测量准确的除去效率)除去CO2。在两种温度(22℃对32℃)之间的差异导致ln(1-f)-长度曲线的斜率的大约加倍。
如果Stokes-Einstein关系充分地定义了液相扩散系数，并且我们认为温度变化导致粘度的1.25倍变化，则温度变化将导致扩散系数的1.3倍变化(这在Gormley-Kennedy表达式中在指数中出现)，因此协助至膜的传质。还有由温度升高所协助的CO2除去的其它方面。渗透(溶于其中和然后扩散出来)通过所述膜的是CO2而不是H2CO3。H2CO3必须脱水成CO2；这一过程不是瞬时的。基于文献数据，并且假设Arrhenius行为，脱水过程的速率常数将从在22℃下的19.4s-1提高到在32℃下的47.2s-1。由于在GRD中的≥4.5s的典型停留时间，所述脱水速率可能不是主要的因素。在膜两侧之间的压差驱动所述除去过程。因为外部pCO2是～0，原动力直接与内部pCO2有关。基于可获得的热力学数据，CO2的亨利(Henry)定律溶解度在22℃和32℃之间降低了1.3倍。最后，温度的提高也协助CO2穿过所述膜的扩散性转移。
由不同GRD显示出的CO2除去效率因为升高的温度操作是明显有利的，用位于维持在30℃下的色谱烘箱中的GRD来进行进一步的实验。表1显示了在室温下和在30℃下不同GRD单元的结果。令人感兴趣地，可以注意到，无涂层的膜在性能上稍劣于有涂层的膜，尤其在升高的温度下。如前面所指出的，采用常规的微孔膜，传质的限制性步骤是在微孔内静止液膜的形成。将所述膜的两侧涂覆，则这一可能性被排除。在任一种情况下，因为严重的渗漏，不可能用无涂层的膜在连续的时间中操作。虽然50cm长、200μm内径的Neomecs膜在1mL/min下没有提供对于CO2的定量除去，因为遵从Gormley-Kennedy行为(见下文)，这样的设备预计在30℃下、在0.5和0.25mL/min的流量下分别除去99.5％和99.97％的CO2。以相同的长丝填充的方式制造的50cm、400μm的Neomecs设备和有涂层的Celgard设备之间的对比表明，两种设备的室温特性是相同的，但在升高的温度下，有涂层的Celgard设备显然性能更好。
表1.由不同的CO2除去设备进行的二氧化碳除去
内腔流量1mL/min；槽溶液0.5mL/min流量的100mM NaOH。
除去CO2的选择方案和内腔流量的影响表2显示了在膜的外部使用不同的选择方案从洗脱剂物流中除去CO2的结果。气流优于液体槽，估计因为扩散限制是更小的。使用碱石灰处理过的空气流(最佳选择方案中的一个)以及100mM NaOH(用作全部试验的测定基准点浸洗(sink))，除去效率与内腔流量的关系示于图5b中。再次地，观察到Gormley-Kennedy行为。
表2在膜外部的不同CO2除去选择方案的性能a
a80cm GRD；内腔流量1mL/min；洗脱剂9.0mM Na2CO3；在30℃下烘箱。
b在这一流量范围内在除去效率方面没有差异性能等度洗脱CO2从样品物流中的除去这一方面涉及我们最初在CO2除去上的兴趣中的一个-有利于现场大气测量。图6a显示了在设计简单的较低压力(450psi)分离方案中GRD所能够起的重要作用，所述分离方案试图测量在大气测量中关心的两种最重要的离子，即硝酸根和硫酸根。所述硝酸根和硫酸根含量等于0.25ppb HNO3和0.43ppb SO2，这将是在15min 5L/min样品中采集的，如在Boring等人，Anal.Chem.200274，1256-1268中所述。色谱法是用非常低浓度的氢氧化物来进行的，这允许硝酸根远早于碳酸根被洗脱(在这一样品中碳酸根的量比在现实的大气样品中遇到的量低得多，参见图6b)。这里具有和不具有GRD的差异是硫酸根是否能够被完全定量分析。图6b显示了两个实际的现场色谱图，是在相当的条件下获得的，一个没有GRD而另一个有GRD；在后一种情况下，因为碳酸根峰的急剧下降，可以使用稍高的洗脱剂浓度和更低的洗脱剂流量。在没有GRD的情况下定量分析低水平的HNO3的困难(甚至在在可用的总洗脱时间限制下优化了碳酸根和硝酸根之间的洗脱时间差异之后)和在GRD存在时非常显著的改进都是明显的。还值得指出的是，水的量(尤其关于它的CO2含量)很少能够在现场工作中加以控制。结果，甚至采用电渗析法产生的氢氧根洗脱剂，水浸(water dip)是可见的，并且用GRD可以显著地减少。
GRD允许在现场大气测量中在较低压力的系统中使用碳酸根洗脱剂，但在敏感性上没有任何主要牺牲。低的系统压力有助于低的维持费用。图7显示了从位于Bondville，IL的效外地区的仪器中的大气样品得到的色谱图，所述仪器在设计上类似于在Genfa等人，Atmos.Environ.200337，1351-1364中描述的设计但有碳酸根洗脱剂和GRD。所述仪器交替地测量气态和颗粒状成分，并且已经用单个GRD操作了一年以上。
碳酸根洗脱剂。检测极限和线性的改进
GRD能够显著地改进用碳酸根洗脱剂的检测极限(LOD)(表3)。LOD是以3乘以浓度接近所述LOD的标准物的标准偏差为基础计算的。对于试验离子全面地观察到改进。在没有GRD的情况下，以非常接近水浸方式洗脱的快速洗脱离子如氟离子根本不能被从低水平标准物检测。这些LOD预计借助于烘箱可以进一步改进。将这些LOD与由氢氧根洗脱剂体系所能够达到的LOD进行比较是令人感兴趣的。然而，在合理的时间中极难用等度氢氧根洗脱剂覆盖整个这一组分析物，因此我们使用(a)没有磷酸根的标准混合物，用等度洗脱，在另外相同的样品尺寸和柱尺寸下，和(b)对全部七种离子的梯度氢氧根洗脱方案，采用4mm柱(由于柱和设备的可获得性)和较小注射体积，这是目前现有技术实践中典型采用的。在使用GRD的情况下用碳酸根体系达到的LOD是相当好的。
表3.常见离子的检测限，ppb
a2mm AG12/AS12，0.3mM NaHCO3，2.7mM Na2CO3，0.4mL/min，2mm ASRS-Ultra，50mA循环模式，室温操作(没有烘箱)，背景13.6-14.4μS/cm，100μL注射b与a中相同，只是GRD31(80cm聚硅氧烷涂覆的Celgard)在室温下(没有烘箱)，背景0.90-0.96μS/cm。
c4mm AS17/AG17；CR-ATC；1.5mL/min；50μL注射；1-35mM电产生的KOH梯度，在30℃的烘箱中d2mm AS18，20mm电产生的KOH，所有其它条件与a相同，没有烘箱。
e未测定，在10min内不洗脱在有和没有GRD的情况下，在表3中所述的条件下进行的重叠的等度碳酸根洗脱剂色谱图示于图8的右侧。左侧显示了在GRD存在下所观察到的水浸方面的巨大改进。如所述色谱图所表明的，由GRD诱导的附加分散是较小的。谱带分散性(定义为(W1/22W’1/22)1/2，其中W和W’1/2是在有和没有GRD的情况下分析物峰的半谱带体积)对于每各峰都以不确定性(n＝3)标明(以μL为单位)。对于在图8中所示的大部分的分析物，峰面积实际上随GRD的使用而增大，磷酸根的峰面积增加了12％。提高的敏感性可以直接从CO2的除去和伴随的易弯曲的基线追踪到。
响应的线性最好用Cassidy曲线来考察(Cassidy等人，LC·GC Mag.May 1992，10，692-696)，如图9中所示。有GRD时的敏感性是更高的，并且它比没有GRD时更快地达到恒定值。理论预测，在甚至更高的浓度下，两者的敏感性最终是相同的。
碳酸氢根碳酸根梯度色谱法由于缓冲剂材料的挥发性质，碳酸铵梯度已经普通地用于液相色谱-质谱法。正如已指出的那样，碳酸根梯度的基本吸引力以前在文献中已有讨论。采用有效功能化的GRD，碳酸根梯度变得特别有价值。图10A显示了通过运行在2.5mM NaHCO3和2.5mM Na2CO3之间的梯度所产生的这样一个色谱图。乍一看，似乎这不应该导致到达检测器的H2CO3浓度的变化，但事实上柱位点首先被碳酸氢根填充，并且随着二价碳酸根代替碳酸氢根(一个碳酸根代替两个碳酸氢根离子)，过量的碳酸氢根必须从所述柱中出来。有和没有GRD的大差异是容易看出的。图10B显示了按照Novic等人，J Chromatogr.A 2002，957，165-172的、电渗析法产生的梯度色谱图，证明了所有七种常见试验离子的快速分离。
其它弱酸分析物的损失通过GRD的其它弱酸分析物的损失可能是不希望的。然而，容易受这种损失影响的最明显的分析物，例如硫化物和氰化物，在任何情况下都无法由抑制的电导分析法高敏感度地检测。在加热和不加热的系统间的对比中，难以估计羧酸如甲酸和乙酸的准确损失，因为可获得的热力学数据表明这些羧酸的离解常数随着提高温度而下降。在30℃的烘箱壳体的目前推荐的条件下，在有和没有GRD的“面积损失”实验中，对于这些分析物没有可辨别的损失。
如果所述GRD被设计具有与气体除去膜同中心的外部夹套，则外部流体也可以以低的分散构型操作。采用这一几何结构，有效地转移通过所述膜的气体如H2S、HCN等可以在第二物流中用电化学检测器选择性地和敏感地检测。我们已经使用类似的布置，用电导率检测器测量来自碱性给体物流的氨(数据未显示)。
在本工作中，我们已经证明，有效的GRD单元可以容易地从廉价易得的膜构造，容易与现有的抑制器和检测器系统一起使用，并且对大气分析和各种其它应用具有大的益处。
实施例2从Dionex Corp.获得的DX600系统被用于本工作中。在US 5,439,736中描述的气体可渗透的管材(400μm内径×150cm长)从Neomecs(Eden Prairie，MN)获得，并如图1中所示被安装在设备中。该设备被称为GRD并用于二氧化碳的除去。所述设备然后作为抑制器后的设备被安装，如图1中所示。使用自来水样品进行大的回路注射(1mL样品回路)。对照实验是在没有GRD的情况下使用AS18化学方法和1mL/min流量的23mM NaOH进行的(显示在图11A中)，并且与用GRD进行的实验(显示在图11B中)对比。抑制器废物(碱)作为流体流被转移到GRD以协助二氧化碳的除去，并且然后被转移到废物接收处。结果表明，根据本发明，碳酸根峰的相当大部分被除去。
实施例3实验条件类似于实施例2，只是使用从Dionex Corp.获得的有专利权的柱子，采用1.2mL/min流量的38mM NaOH和25μL注射回路，分析包括7种阴离子标准物的标准混合物。在没有GRD的情况下进行的实验(图12A)表明，碳酸根峰洗脱接近亚硝酸根，这使得难以定量分析亚硝酸根峰。另一方面，在有GRD的情况下进行的实验(图12B)显示了对应于碳酸根的峰的消去，因此导致了对于亚硝酸根的改进的积分。
实施例4从Neomecs获得如在US 5,439,736中所述的各种长度的气体可渗透的管材(209μm内径)。所述管材被组装在类似于图1的设备中，并且使用Dionex Corp.AS15柱，用0.3mL/min流量的由38mM NaOH组成的洗脱剂在30℃进行评价。样品由七种阴离子标准物组成。注射回路是2.5μL。下表显示了GRD对于峰的效率的影响。早洗脱的氯根峰显示了比较晚洗脱的硫酸根峰更大的效率损失。GRD的存在对较晚洗脱的硫酸根峰有极小的影响。最佳的设备长度将是在CO2除去效率和峰效率之间的折中。
实施例5120cm管材按照在实施例2中所描述的程序进行涂覆并组装到图1的设备中。这一单元被用作抑制器后的设备以从抑制的洗脱剂中除去CO2。使用从Dionex Corp.获得的AS14柱，采用1.2mL/min流量的3.5mMNaHCO3和1mM Na2CO3洗脱剂。25mM NaOH溶液用作外部流体并通过使用重力给料法分配到GRD中。从Dionex获得的七种阴离子标准物的10x稀释物用作样品。图13B(安装GRD)显示了约1μS/cm的较低背景，而没有安装GRD时所进行的实验的背景为约16μS/cm(图13A)。对于有安装的GRD的情况下进行的实验，峰响应对于所有离子都是高的。在安装GRD的情况下，空隙峰被减少。通过现有技术设备实现的GRD对于碳酸氢根和/或碳酸根洗脱剂的所有所报道的益处都可以由本发明的设备观察到。
实施例6从Dionex获得的DX600系统被用于本工作中。从Neomecs(EdenPrairie，MN)获得在US 5,439,736中描述的气体可渗透的管材(400μm内径×150cm长)，并安装在图1的设备中。所述设备然后被安装到注射阀中(如图2所示)，并且没有抑制器设备。使用加压水箱将由住宅去离子水组成的样品物流用泵送入所述设备中。气体可渗透的管材的外部用100mM NaOH溶液清扫。注射回路的大小是1000μL。使用标准的抑制电导率的IC装置，采用AS18柱和ASRS Ultra II抑制器。所使用的洗脱剂是由EG40模块产生的1mL/min流量的23mM KOH。样品物流流入到在加载位置的注射回路中，并且被注入到AS18柱中。当所述结果与旁路通过气体可渗透管材的结果比较时，对应于碳酸根的峰的90％以上由本发明的设备消去。当比较有和没有本发明的设备的结果时，所有峰的效率保持不变。
实施例7使用实施例6的设备，采用AS15柱。所使用的洗脱剂是38mM NaOH(瓶装的洗脱剂)。所有其它条件类似于实施例6，只是进行七种阴离子标准物混合物的100μL注射，和来自ASRS Ultra II抑制器的抑制器废物被转移到壳体中以清扫所述可渗透的管材的外部。当所述结果与旁路通过气体可渗透管材的结果比较时，我们观察到对应于碳酸根的峰的90％以上由本发明的设备消去。有和没有本发明的设备时，所有峰的效率保持不变。采用本发明的设备，对应于亚硝酸根的峰可以更好地积分而没有碳酸根的干扰。
实施例8实验条件类似于实施例7，只是添加了七种阴离子标准物和100ppm碳酸盐的1mM NaOH样品被用作样品。在将样品加载到本发明的设备中之前，样品物流使用ASRS Ultra抑制器抑制。ASRS Ultra抑制器在这一实验中按照外部水模式来操作。结果表明，对应于碳酸根的峰的90％以上被消去。采用本发明的设备，对应于亚硝酸根的峰可以更好地积分而没有碳酸根的干扰。
权利要求
1.包括从含水液体样品物流中除去挥发性组分的液相色谱方法，所述方法包括(a)色谱分离在包括挥发性组分的液体样品物流中的分析物，和(b)通过让液体样品物流流过包括至少一个多孔性壁的挥发性组分除去设备，从来自步骤(a)的液体样品物流中除去至少一部分挥发性组分，所述多孔性壁的表面涂有所述挥发性组分可渗透的聚合物，所述涂层的厚度低于10μm。
2.权利要求1的方法，进一步包括以下步骤(c)在步骤(b)后，检测所述分析物。
3.权利要求1的方法，其中所述挥发性组分是二氧化碳。
4.权利要求1的方法，其中在所述除去设备中挥发性组分除去率是至少90％。
5.权利要求1的方法，其中所述聚合物涂层包括硅氧烷。
6.权利要求1的方法，进一步包括在步骤(a)和(b)之间抑制所述液体样品物流。
7.权利要求1的方法，其中所述聚合物涂层是在管材形式的所述多孔壁的外部上，并且所述液体样品物流流过所述管材的内部。
8.权利要求7的方法，其中所述管材包括单个管。
9.权利要求8的方法，其中所述管的长度是至少40cm。
10.权利要求1的方法，其中所述多孔壁基本上是平的。
11.权利要求1的方法，其中所述多孔壁包括聚烯烃。
12.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中液体样品物流被在碱金属碳酸盐和/或碳酸氢盐洗脱剂存在下色谱分离。
13.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中液体样品物流被在碱金属氢氧化物洗脱剂存在下色谱分离。
14.权利要求1的方法，进一步包括在所述聚合物涂覆的壁的一侧为所述挥发性组分除去设备提供其它的含水液体，所述含水液体样品物流在所述聚合物壁的另一侧上流动，和将来自所述流动的液体样品物流中的所述挥发性组分输送穿过所述聚合物涂覆的壁而进入所述其它的含水液体。
15.权利要求14的方法，其中所述其它的含水液体是流动的含水液体物流。
16.权利要求15的方法，进一步包括在步骤(a)之后和在步骤(b)之前，通过让液体样品物流流过抑制器来抑制所述液体样品物流，使离开所述抑制器的被抑制的液体物流流到检测器，和使离开所述抑制器的第二液体物流流动以用作所述流动的其它含水液体物流。
17.权利要求16的方法，其中所述抑制器是包括抑制器膜的膜式抑制器，和所述其它含水液体物流包括在所述抑制器膜的与所述液体样品物流相反的那一侧上流动的再生剂溶液。
18.权利要求1的方法，进一步包括检测所述被除去的挥发性组分的步骤。
19.液相色谱系统，包括(a)具有入口和出口的液相色谱柱，和(b)包含包括至少一个多孔性壁的膜的挥发性组分除去设备，所述多孔性壁的表面涂有聚合物涂层，所述涂层的厚度低于10μm，所述设备限定了具有入口和出口的液体样品物流流动通道，所述液体样品物流流动通道入口与所述色谱柱出口流体连通。
20.权利要求19的系统，进一步包括(c)与所述流动通道出口流体连通的检测器。
21.权利要求19的系统，进一步包括(c)在所述色谱柱出口和样品物流流动通道入口之间并与它们流体连通的抑制器。
22.权利要求21的系统，进一步包括在所述膜的与样品物流流动通道相反的那一侧的挥发性组分除去室。
23.权利要求22的系统，其中所述抑制器是包括抑制器膜的膜式抑制器，所述抑制器具有在所述抑制器膜的与液体样品物流流动通道相反的那一侧的再生剂流动通道，所述再生剂流动通道与所述挥发性组分除去室流体连通。
24.权利要求19的系统，其中所述膜是平膜。
25.权利要求19的系统，其中所述膜包括管材。
26.权利要求25的系统，进一步包括(c)与所述管材的外部流体连通的含水液体物流源。
27.权利要求19的系统，其中所述多孔壁的表面涂有硅氧烷。
28.包括从含水液体样品物流中除去挥发性组分的液相色谱方法，所述方法包括(a)通过使含有挥发性组分的液体样品物流沿着在除去设备中的膜的一侧流动，从所述液体样品物流中除去至少一部分挥发性组分，所述膜包括至少一个多孔性壁，所述多孔性壁的表面涂有透气聚合物的涂层，所述涂层的厚度低于10μm，和(b)在步骤(a)之后，色谱分离在所述液体样品物流中的分析物。
29.权利要求28的方法，进一步包括以下步骤(c)检测在所述液体样品物流中的所述分析物。
30.权利要求28的方法，进一步包括检测所述被除去的挥发性组分。
31.权利要求28的方法，其中所述除去设备进一步包括样品注射回路，所述方法进一步包括在步骤(a)之后和在步骤(b)之前将液体样品物流加载到所述样品注射回路中。
32.权利要求28的方法，其中所述挥发性组分是二氧化碳。
33.权利要求28的方法，其中所述挥发性组分除去率是至少90％。
34.权利要求28的方法，进一步包括在所述膜的一侧为所述除去设备提供其它含水液体，所述含水液体样品物流在所述膜的另一侧流动，和将来自所述流动的液体样品物流的所述挥发性组分输送穿过所述膜而进入所述其它含水液体。
35.权利要求34的方法，其中所述其它含水液体是流动的含水液体物流。
36.权利要求28的方法，进一步包括在步骤(b)之后和在步骤(c)之前，通过让液体样品物流流过抑制器来抑制所述液体样品物流，使离开所述抑制器的被抑制的液体物流流到检测器，和使离开所述抑制器的第二液体物流流动以用作所述流动的其它含水液体物流。
37.权利要求36的方法，其中所述抑制器是包括抑制器膜的膜式抑制器，和所述其它含水液体物流包括在所述抑制器膜和所述液体样品物流相反的那一侧上流动的再生剂溶液。
38.权利要求28的方法，其中所述膜是管材形式，并且所述液体样品物流流过所述管材的内部。
39.权利要求28的方法，其中所述膜是基本上平的壁。
40.权利要求28的方法，其中在步骤(a)之前，所述液体样品物流被基本上转化成酸或碱形式。
41.液相色谱系统，包括(a)包括至少一个限定了液体物流样品流动通道的膜的挥发性组分除去设备，所述设备具有入口和出口，所述膜包括至少一个多孔性壁，所述多孔性壁的表面涂有聚合物涂层，所述涂层的厚度低于10μm，和(b)液相色谱柱，所述挥发性组分除去设备出口与所述色谱柱流体连通。
42.权利要求41的方法，进一步包括(c)与所述色谱柱流体连通的检测器。
43.权利要求36的系统，其中所述挥发性组分除去设备进一步包括在所述膜的与所述液体样品物流流动通道相反的那一侧上的挥发性组分除去流动通道。
44.权利要求42的系统，进一步包括(c)布置在所述色谱柱和所述检测器之间的第一抑制器。
45.权利要求44的系统，其中所述第一抑制器是包括抑制器膜并具有样品液体物流流动通道的膜式抑制器，所述抑制器具有在所述抑制器膜的一侧上的再生剂流动通道，所述液体样品物流流动通道在所述抑制器膜的另一侧上，与所述挥发性组分除去流动通道流体连通。
46.权利要求41的系统，其中所述膜包括管材。
47.权利要求41的系统，其中所述膜包括平的壁。
48.权利要求41的系统，进一步包括设置在所述挥发性组分除去设备上游的第二抑制器。
49.权利要求41的系统，其中所述挥发性组分除去设备包括样品注射回路和用于将液体样品引导至所述样品注射回路的阀门系统。
50.液相色谱系统，包括(a)挥发性组分除去设备，所述设备包括至少一个限定了液体物流样品流动通道的挥发性组分可渗透的膜，所述设备具有入口和出口，所述膜包括全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯的无定形共聚物，和(b)液相色谱柱，所述挥发性组分除去设备出口与所述色谱柱流体连通。
51.权利要求50的系统，其中所述挥发性组分除去设备包括样品注射回路和用于将液体样品引导至所述样品注射回路的阀门系统。
全文摘要
在液相色谱系统中，通过使在柱(56)中分离后的液体样品物流流过包括多孔壁(68)的挥发性组分除去设备(50)，来从所述物流中除去至少一部分挥发性组分，所述多孔壁具有小于10μm厚的可渗透性聚合物的表面涂层。一种液相色谱系统，其中在分离之前挥发性组分横穿相同类型的膜或横穿由全氟－2，2－二甲基－1，3－二氧杂环戊烯的共聚物形成的膜被除去。
文档编号G01N30/96GK101044398SQ200580036210
公开日2007年9月26日 申请日期2005年8月15日 优先权日2004年8月23日
发明者P·K·达斯格普塔, S·M·R·厄拉, K·斯瑞尼瓦桑 申请人:迪奥尼斯公司