专利名称：一种胶体滴定用试剂及在聚电解质电荷密度测量中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型胶体滴定用标准聚阴离子试剂聚2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钾(PAMPSK)，更详细的介绍了PAMPSK的应用背景、作为胶体滴定用标准试剂的特征要求、标准溶液浓度的标定及相关的水溶性阳离子聚电解质电荷密度的测定方法。
背景技术：
胶体滴定法(Colloidal Titration)又称聚电解质滴定，由于高分子聚电解质在适当条件下充分电离成荷电的聚离子和反荷小离子，而正，负聚离子(即聚阳离子和聚阴离子)间的结合是化学计量的，因此可以利用已知电荷密度且性能稳定的聚电解质滴定未知的带相反电荷的聚电解质试样，通过一定特定方法指示终点，从而达到对试样进行电荷测量的目的。胶体滴定由日本学者寺山洪首创于1948年，70年代中期Halabisky博士最早将这项技术应用于造纸工业，现已成为检测造纸湿部电荷最重要的分析手段之一，在水处理领域，胶体滴定被用来对高分子絮凝剂的电荷密度进行分析测定，在皮革、酒精、食品等许多工业中也都有着广泛的应用。虽经过50多年的发展，但仍处于不断的研究和完善中，主要是围绕着终点判断的改进和寻找性能优异的标准聚电解质。70年代，桐荣教授提出用聚N，N-二烯丙基二甲基氯化铵作标准聚阳离子才进一步验证了胶体滴定法的原理，使得胶体滴定技术得以进一步广泛应用，而作为标准聚阴离子却一直沿用寺山洪发明胶体滴定时采用的聚乙烯醇磺酸钾(PVSK)，作为标准试剂要求其酯化度大于90％，PVSK的制备是由聚乙烯醇经磺化制得，结构本身因此存在着不稳定的酯键，应用实践表明非溶液状贮存的PVSK极易受光、热、氧等因素影响造成酯化度下降，甚至完全失效，因此避免或改善上述存在的缺陷，应该寻求一种结构性能更为稳定的标准聚阴离子试剂。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种结构性能稳定的胶体滴定用试剂及在聚电解质电荷密度测量中的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种胶体滴定用试剂，其特征在于，该试剂为胶体滴定用标准聚阴离子试剂，即聚2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钾(PAMPSK)，其分子结构如下 所述的聚2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钾具有较高的分子量，其聚合度大于600。
所述的聚2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钾的聚合度优选800～1500。
一种胶体滴定用试剂在聚电解质电荷密度测量中的应用，其特征在于，该应用包括用标准聚阴离子试剂，即聚2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钾(PAMPSK)溶液滴定未知的水溶性阳离子聚电解质样品溶液，等当点后，微量过剩的标准聚阴离子电解质PAMPSK与甲苯胺蓝指示剂结合，溶液由蓝色变为紫红，指示终点。
所述的应用包括以下工艺步骤(1).样品溶液的准备称取一定质量的粉状样品m克于烧杯中，精确至0.0002g，称样量依样品的固含量及电荷密度定，去离子水溶解，转移至250mL容量瓶中，稀释定容；含酯键结构的阳离子聚电解质样品，用HCl调节pH3～4；(2).样品固含量的测定采用预先于105±2℃下干燥恒重的称量瓶称取约1g试样，精确至0.0002g，置于真空干燥箱中，在105±2℃，表压约0.095MPa下干燥5小时，取出后置于干燥器中冷却至室温，称量，直至恒重；以质量百分数表示的固含量(x1)按下式计算
x1=m1-m0m×100]]>式中m1-干燥后试样于称量瓶质量，gm0-称量瓶质量，gm-试样质量，g允许差取平行测定结果的算术平均值为测定结果，粉状试样单个测定值与平均值偏差小于1％，胶体试样小于5％；(3).电荷密度的测定用移液管准确移取上述步骤(1)中的样品溶液10mL于250ml三角瓶中，加入去离子水60mL稀释，0.1％的甲苯胺蓝指示剂3-4滴，放入磁力搅拌子，将三角瓶置于磁力搅拌器上，用浓度在(0.5-3)×10-3mol/l的PAMPSK标准溶液滴定，蓝色变为紫红指示终点，同时做空白对照，消耗PAMPSK标准液的体积分别记为V0和V；把每克绝干聚电解质样品中所含有的摩尔电荷当量定义为聚电解质的电荷密度(I)，其量纲为eq/g，计算公式如下I＝CPAMPSK×(V-V0)/(40×m×x1)式中I阳离子聚电解质的电荷密度，eq/gCPAMPSKPAMPSK标准溶液的浓度，mol/lV滴定试样消耗的PAMPSK标准液的体积，mLV0滴定空白消耗的PAMPSK标准液的体积，mLm样品质量，gx1固含量，％40转换系数(4).允许差取平行测定结果的算术平均值为测定结果，单个测定值与平均测定值最大偏差不大于3％。
所述的PAMPSK作为胶体滴定用标准聚阴离子试剂溶液合适的浓度为(0.5-3)×10-3mol/l。
所述的PAMPSK标准聚阴离子试剂溶液浓度可用包括溴代十六烷基吡啶、氯代十六烷基吡啶或十四烷基二甲基苄基氯化铵的阳离子表面活性剂作为基准物质标定。
从分子结构看，可以认为PAMPSK的聚合单体为丙烯酰胺分子上酰胺基上的一个氢原子被烷基磺酸分子所取代，这样酰胺基团为临近二个甲基所屏蔽，不能接受外来分子作用，使酰胺基受到保护，提高了它的热稳定性，特别是在水溶液中不易发生水解反应；此外，烷基取代分子上的-SO3-基团，属于强酸性基团，pH适应范围宽，而且水化性强，使得PAMPSK具有良好的水溶性，实验发现PAMPSK与甲苯胺蓝有着较强的结合异染性能。
作为胶体滴定用标准试剂有一定的分子量要求，若聚合度过低，则聚电解质间的计量反应不完全，分析结果可靠性差，过高则易吸附指示剂，造成滴定终点偏差，导致分析数据离散性增大。
PAMPSK作为胶体滴定用标准聚阴离子试剂应当具有合适的溶液浓度，浓度过高或过低，影响聚电解质链节间的反应速度，而且也易造成滴定消耗体积的偏差，从而造成分析测定的误差。
具体实施例方式
以溴代十六烷基吡啶作为基准物质为例，具体实施方式
如下1.PAMPSK标准溶液的制备称取0.38g粉状PAMSK于干净烧杯中，去离子水溶解，移入1000ml容量瓶中，稀释定容。
2.PAMPSK标准溶液浓度的标定用称量纸准确称取经重结晶提纯的溴代十六烷基吡啶(CPB)m＝0.1581g(精确至0.0002g)于干净烧杯中，去离子水溶解，移入250ml容量瓶中，稀释定容。用移液管准确移取上述CPB溶液10ml分别于250锥型三角瓶中，加入60ml去离子水，加入0.1％甲苯胺蓝指示剂3-4滴，用PAMPSK标准溶液滴定，样品溶液由蓝色变为紫红指示终点，兼做空白对照，消耗PAMPSK标准液的体积分别为V0＝0.35ml、V＝10.81ml。
3.PAMPSK标准溶液的浓度计算公式如下CPAMPSK＝10×m×1000/〔402.46×(V-V0)×250〕＝10×0.1581×1000/〔402.46×(10.81-0.35)×250〕
＝1.502×10-3mol/l计算公式中402.46为溴代十六烷基吡啶(含结晶水)的分子量。
4.允许差取平行测定结果的算术平均值为测定结果，最大相对偏差不超过0.5％。
实施例阳离子聚丙烯酰胺胶体试样1#、2#(丙烯酰胺单体与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵阳离子单体的两元共聚物)，经丙酮与去离子水的混合溶剂(丙酮与去离子水的体积比为8∶2)反复洗涤3-4次(其目的在于以洗去未参与反应的残余小分子单体或制造过程各种可能的因素导致大分子链上断裂的带电侧链，这种断裂的小分子侧链并不参与与标准聚阴离子试剂的反应，某种意义上也是失效了的电荷)，洗涤物置于105±2℃，表压约0.095MPa的真空干燥箱中干燥至恒重，取出样品放置干燥器中供电荷分析测试用，样品固含量以100％计。
按本发明中提供的聚电解质电荷密度的分析测试方法测试其电荷密度，比较测试方法采用通用的电位滴定分析方法，测试结果见表1。电位滴定分析方法用来进行氯离子分析，以每克绝干样品中所含的氯离子摩尔电荷当量表示(量纲为eq/g)，由于聚电解质的电荷密度源于大分子链上的阳离子链节丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，水溶液状态下，它完全解离成等摩尔当量的反荷小离子即氯离子，因此电位滴定分析测得的氯离子摩尔电荷当量等同于经处理的阳离子聚丙烯酰胺试样的电荷密度。
表1
实施例说明，以PAMPSK作为胶体滴定用标准聚阴离子试剂，以及发明中提及的水溶性阳离子聚电解质电荷密度的测定方法，测定阳离子聚丙烯酰胺电荷密度的结果，与用传统的标准聚阴离子PVSK测得的结果很接近，与用比较测试方法电位滴定分析测得的电荷密度结果也几乎一致，说明以PAMPSK作为新型的胶体滴定用标准聚阴离子试剂及本发明中的水溶性阳离子聚电解质电荷密度测定方法测定阳离子聚电解质的电荷密度是准确可靠的。
权利要求
1.一种胶体滴定用试剂，其特征在于，该试剂为胶体滴定用标准聚阴离子试剂，即聚2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钾(PAMPSK)，其分子结构如下
2.根据权利要求1所述的一种胶体滴定用试剂，其特征在于，所述的聚2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钾具有较高的分子量，其聚合度大于600。
3.根据权利要求2所述的一种胶体滴定用试剂，其特征在于，所述的聚2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钾的聚合度优选800～1500。
4.一种胶体滴定用试剂在聚电解质电荷密度测量中的应用，其特征在于，该应用包括用标准聚阴离子试剂，即聚2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸钾(PAMPSK)溶液滴定未知的水溶性阳离子聚电解质样品溶液，等当点后，微量过剩的标准聚阴离子电解质PAMPSK与甲苯胺蓝指示剂结合，溶液由蓝色变为紫红，指示终点。
5.根据权利要求4所述的一种胶体滴定用试剂在聚电解质电荷密度测量中的应用，其特征在于，所述的应用包括以下工艺步骤(1).样品溶液的准备称取一定质量的粉状样品m克于烧杯中，精确至0.0002g，称样量依样品的固含量及电荷密度定，去离子水溶解，转移至250mL容量瓶中，稀释定容；含酯键结构的阳离子聚电解质样品，用HCl调节pH3～4；(2).样品固含量的测定采用预先于105±2℃下干燥恒重的称量瓶称取约1g试样，精确至0.0002g，置于真空干燥箱中，在105±2℃，表压约0.095MPa下干燥5小时，取出后置于干燥器中冷却至室温，称量，直至恒重；以质量百分数表示的固含量(x1)按下式计算x1=m1-m0m×100]]>式中m1-干燥后试样于称量瓶质量，gm0-称量瓶质量，gm-试样质量，g允许差取平行测定结果的算术平均值为测定结果，粉状试样单个测定值与平均值偏差小于1％，胶体试样小于5％；(3).电荷密度的测定用移液管准确移取上述步骤(1)中的样品溶液10mL于250ml三角瓶中，加入去离子水60mL稀释，0.1％的甲苯胺蓝指示剂3-4滴，放入磁力搅拌子，将三角瓶置于磁力搅拌器上，用浓度在(0.5-3)×10-3mol/l的PAMPSK标准溶液滴定，蓝色变为紫红指示终点，同时做空白对照，消耗PAMPSK标准液的体积分别记为V0和V；把每克绝干聚电解质样品中所含有的摩尔电荷当量定义为聚电解质的电荷密度(I)，其量纲为eq/g，计算公式如下I＝CPAMPSK×(V-V0)/(40×m×x1)式中I阳离子聚电解质的电荷密度，eq/gCPAMPSKPAMPSK标准溶液的浓度，mol/lV滴定试样消耗的PAMPSK标准液的体积，mLV0滴定空白消耗的PAMPSK标准液的体积，mLm样品质量，gx1固含量，％40转换系数(4).允许差取平行测定结果的算术平均值为测定结果，单个测定值与平均测定值最大偏差不大于3％。
6.根据权利要求4或5所述的一种胶体滴定用试剂在聚电解质电荷密度测量中的应用，其特征在于，所述的PAMPSK作为胶体滴定用标准聚阴离子试剂溶液合适的浓度为(0.5-3)×10-3mol/l。
7.根据权利要求6所述的一种胶体滴定用试剂在聚电解质电荷密度测量中的应用，其特征在于，所述的PAMPSK标准聚阴离子试剂溶液浓度可用包括溴代十六烷基吡啶、氯代十六烷基吡啶或十四烷基二甲基苄基氯化铵的阳离子表面活性剂作为基准物质标定。
全文摘要
本发明涉及一种胶体滴定用试剂及在聚电解质电荷密度测量中的应用，该试剂为胶体滴定用标准聚阴离子试剂(PAMPSK)，其应用包括采用标准聚阴离子试剂溶液滴定未知的水溶性阳离子聚电解质样品溶液，等当点后，微量过剩的标准聚阴离子电解质PAMPSK与甲苯胺蓝指示剂结合，溶液由蓝色变为紫红，指示终点。与传统标准聚阴离子试剂相比，本发明具有结构性能稳定，测量数据准确可靠等特点。
文档编号G01N31/22GK101059448SQ200610025939
公开日2007年10月24日 申请日期2006年4月21日 优先权日2006年4月21日
发明者袁洪海, 黄宝存, 余用刚 申请人:上海恒谊化工有限公司, 华东理工大学