聚酰亚胺的溶解速度评估方法、聚酰亚胺的制造方法以及使用该方法得到的聚酰亚胺的制作方法

专利名称：聚酰亚胺的溶解速度评估方法、聚酰亚胺的制造方法以及使用该方法得到的聚酰亚胺的制作方法
技术领域：
本发明关于一种聚酰亚胺的溶解速度评估方法、聚酰亚胺的制造方法以及使用上述方法得到的聚酰亚胺。
背景技术：
因聚酰亚胺具有优良的耐热性、机械特性，且容易形成膜，以及可平坦化表面等优点，故而被广泛使用为丰导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜等。将该聚酰亚胺使用为表面保护膜、层间绝缘膜等的情形时，通孔等的形成工序主要是通过使用正型感光性树脂的蚀刻工序来进行。
这里，聚酰亚胺的溶解速度(蚀刻速度)是用于控制蚀刻工序中除去聚酰亚胺的部分的尺寸的重要特性。再自动化快速发展的半导体制造工序中，聚酰亚胺的溶解速度的改变对生产性下降或次品的产生有着较大影响。因此，期望简便地评估该聚酰亚胺的溶解速度的方法，进而期望可根据需要进行在线或线内(in-line)评估的方法。如此的特性评估方法，例如已知有预测产物特性的方法或者确认组成物的化学构成成分的方法等(例如，日本专利特表2000-516342号公报以及日本专利特表2001-508354号公报)。

发明内容
以往，溶解速度是通过实际地进行溶解聚酰亚胺膜来测定。溶解速度的测定方法的步骤例有如下所述的例。
(1)在硅晶片上涂布聚酰亚胺，(2)硬化聚酰亚胺膜，(3)测定膜厚，(4)进行一定时间的蚀刻(溶解)、清洗及干燥，(5)测定残留膜厚，(6)由聚酰亚胺膜的厚度减少与蚀刻时间来算出溶解速度。如此的溶解速度的测定方法中存在需要时间来测定、测定操作要熟练且不同测定者之间测定偏差较大等问题。如此的溶解速度的测定方法过于繁琐，故而不能进行通过机械等的自动测定，另外，从测定时间的方面考虑，无法采用在线或线内检查。
另外，在以往的聚酰亚胺的制造方法中，难以稳定获得均一品质的聚酰亚胺。
因此，本发明的目的在于提供一种简便的溶解速度评估方法以及使用该方法获得聚酰亚胺的制造方法，以替代实际溶解聚酰亚胺的溶解速度的测定方法。另外，本发明的目的在于提供一种可获得所期望的聚酰亚胺的简便的聚酰亚胺的制造方法。进而，本发明的目的在于提供一种通过上述制造方法而获得的聚酰亚胺，以及使用有上述聚酰亚胺的半导体装置。
通常通过在溶剂中使四羧酸二酐与二胺反应而生成聚酰胺酸，并将其环化脱水而生成酰亚胺基的方法而获得聚酰亚胺。故而，本发明者们精心研究的结果，发现自聚酰胺酸生成聚酰亚胺的过程中，聚酰亚胺(聚酰胺酸)在溶液中的溶解性发生变化，因此，作为先前的溶解速度测定的代替方法，可采用利用测定聚酰亚胺中所含酰亚胺基的拉曼光谱强度的溶解速度的评估方法，从而完成本发明。
即，本发明如下所述。
本发明涉及一种溶解速度评估方法，其特征在于，其为通过拉曼分光法对聚酰亚胺的溶解速度进行评估的方法，测定聚酰亚胺中所含有的酰亚胺基的拉曼光谱强度I(a)，并将I(a)与溶解速度已知的聚酰亚胺中所含的酰亚胺基的拉曼光谱强度I(b)做比较。
优选上述聚酰亚胺为使用芳香族四羧酸二酐及/或芳香族二胺而获得的聚酰亚胺。
上述溶解速度评估方法中，可将聚酰亚胺中所含有酰亚胺基的拉曼光谱强度I(a1)与芳香环的拉曼光谱强度I(a2)的强度比I(a1)/I(a2)，与溶解速度已知的聚酰亚胺中所含酰亚胺基的拉曼光谱强度I(b1)与芳香环的拉曼光谱强度I(b2)的强度比I(b1)/I(b2)进行比较。进而，上述溶解速度评估方法中，可将溶解速度已知的聚酰亚胺中所含酰亚胺基的拉曼光谱强度I(b1)与芳香环的拉曼光谱强度工(b2)的强度比I(b1)/I(b2)，与该聚酰亚胺的溶解速度的关系式作为检量线而使用。这里，优选芳香环为苯环。
上述溶解速度评估方法中，亦可测定羧基的拉曼光谱强度来代替酰亚胺基的拉曼光谱强度。
另外，本发明涉及一种聚酰亚胺的制造方法，其中，通过上述溶解速度评估方法来评价溶解速度，基于溶解速度评估结果来进行反应控制。溶解速度评估可以以离线、在线或者线内的方式实行，优选在线或者线内。
上述制造方法优选包括(1)使用四羧酸二酐以及二胺而获得聚酰胺酸的工序，以及(2)通过加热聚酰胺酸获得聚酰亚胺的工序，且可在工序(2)的过程中评估溶解速度，根据溶解速度评估的结果来控制加热温度及/或加热时间。进而，可在工序(2)的过程中评估聚酰亚胺的粘度，根据溶解速度评估以及粘度评估的结果而控制加热温度及/或加热时间。
上述制造方法中，亦可测定羧基的拉曼光谱强度，替代酰亚胺基的拉曼光谱强度。
另外，本发明涉及一种聚酰亚胺的制造方法，其特征在于，通过拉曼分光法，测定聚酰亚胺中所含酰亚胺基及/或羧基的拉曼光谱强度，根据测定结果进行反应控制。进而，可测定聚酰亚胺的粘度，根据酰亚胺基及/或羧基的拉曼光谱强度以及粘度的测定结果进行反应控制。可以以离线、在线或者线内方式进行拉曼光谱强度的测定，优选以在线或者线内的方式进行。
另外，本发明涉及一种通过上述溶解速度评估方法进行评估而获得的聚酰亚胺，并涉及一种通过上述聚酰亚胺的制造方法而获得的聚酰亚胺，进而涉及一种使用这些聚酰亚胺的半导体装置。
本发明的公开与2005年3月31日申请的日本专利特愿2005-102245号中所记载的主题相关联，在此引用上述公开内容。


图1是聚酰胺酸的拉曼光谱图的一个例子。
图2是聚酰亚胺的拉曼光谱图的一个例子。
图3是聚酰亚胺的拉曼光谱图的一个例子。
图4是表示酰亚胺基的拉曼光谱强度(聚酰亚胺的溶解速度)以及粘度的目标线的图。
图5是表示于实施例1中所得到的聚酰亚胺的酰亚胺环所属的光谱的强度I(a1)与苯环所属的光谱强度I(a2)的比I(a1)/I(a2)，与溶解速度的相关图(关系式以及检量线)的图。
图6定表示于实施例2中所得到的聚酰亚胺的酰亚胺环所属的光谱的强度I(a1)与苯环所属的光谱的强度I(a2)的比I(a1)/I(a2)，与溶解速度的相关图(关系式以及检量线)的图。
图7是表示于实施例3中所表示的聚酰亚胺的制造步骤中的酰亚胺基的拉曼光谱强度以及粘度的图。
图8是表示本发明聚酰亚胺的制造方法中的反应控制过程的一例的流程图。
图9定表示本发明聚酰亚胺的制造方法中的反应控制过程的一例的流程图。
具体实施例方式
本发明的根据拉曼分光法(Raman spectroscopy)评估聚酰亚胺(polyimide)的溶解速度评估方法的特征在于，测定聚酰亚胺中所含酰亚胺基的拉曼光谱强度I(a)，并将I(a)与已知溶解速度的聚酰亚胺中所含酰亚胺基的拉曼光谱强度I(b)做比较。图1表示在波数(wavenumber)为1300至1900cm-1的范围内测定聚酰亚胺的拉曼光谱。
聚酰亚胺可通过四羧酸二酐(tetracarboxylic dianhydride)与二胺(diamine)的缩聚(polycondensation)而获得。通常，聚酰亚胺可通过下述工序而获得首先，聚合四羧酸二酐与二胺，而获得聚酰亚胺前躯体(聚酰胺酸(polyamideacid))(后述的工序(1))。继而，将聚酰胺酸环化脱水(酰亚胺化反应，即生成酰亚胺基的反应)(后述的工序(2))。本发明中所谓的“聚酰亚胺”还包括在“聚酰亚胺”中含有部分酰亚胺化的聚酰胺酸的情形。另外，本发明中所谓的“聚酰胺酸”包括在“聚酰胺酸”中含有部分酰亚胺化的聚酰胺酸的情形。
另外，所谓“聚酰亚胺的溶解速度”是指，使用溶解聚酰亚胺的适当溶液，来溶解以任意厚度成膜的聚酰亚胺、以任意形状成形的聚酰亚胺等的溶解速度。其中，上述的溶液例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类的水溶液，以及四甲基氢氧化铵(TMAH)、三乙醇胺等有机碱类的水溶液。另外，上述的溶液还可含有界面活性剂、醇等。
本发明中，通过测定聚酰亚胺(a)中所含有的酰亚胺基的拉曼光谱强度I(a)，并将I(a)与已知溶解速度的聚酰亚胺(b)中所含有的酰亚胺基的拉曼光谱强度I(b)做比较，来进行聚酰亚胺的溶解速度的评估。成为评估对象的聚酰亚胺与已知溶解速度的聚酰亚胺，优选以是同种聚酰亚胺，即是使用相同的四羧酸二酐与相同的二胺而获得的具有相同重复单元的聚酰亚胺。当然，测定对象的聚酰亚胺与已知溶解速度的聚酰亚胺亦可是不同种类的聚酰亚胺。
将聚酰亚胺溶解于碱溶液中时，溶解速度会受聚酰亚胺中所含酸基的量的影响，且溶解速度存在酸基越多则速度越快，而酸基越少则速度越慢的趋势。换而言之，溶解速度存在酰亚胺基越多则速度越慢，酰亚胺基越少则速度越快的趋势。因此，在I(a)＞I(b)的情形时，可评估为聚酰亚胺(a)的溶解速度较聚酰亚胺(b)的溶解速度慢。另外，在I(a)＜I(b)的情形时，可评估为聚酰亚胺(a)的溶解速度较聚酰亚胺(b)的溶解速度快。
本发明中成为评估对象的聚酰亚胺以及已知浓度的聚酰亚胺，优选是使用芳香族四羧酸二酐及/或芳香族二胺而获得的聚酰亚胺，芳香环优选为苯环。这时，因聚酰亚胺具有芳香环，故而可将作为评估对象的聚酰亚胺中所含酰亚胺基的拉曼光谱强度I(a1)与芳香环的拉曼光谱强度I(a2)的强度比I(a1)/I(a2)，与已知溶解速度的聚酰亚胺中所含酰亚胺基的拉曼光谱强度I(b1)与芳香环的拉曼光谱强度I(b2)的强度比工(b1)/I(b2)进行比较。例如，在评估工序(2)过程中的聚酰亚胺的溶解速度的情形时，工序(2)中，相对于聚酰亚胺中所含的酰亚胺基的量产生变动，芳香环的量无变动。因此，通过将芳香环的拉曼光谱强度作为基准来表示酰亚胺基的拉曼光谱强度的程度，可进行更正确的评估。图1表示在波数为1300至1900cm-1的范围内测定的聚酰胺酸的拉曼光谱。另外，图2表示在波数为1300至1900cm-1的范围内测定的聚酰亚胺的拉曼光谱。图2中波数为1780cm-1附近是归属于酰亚胺基的光谱。在图1以及图2中波数为1610cm-1附近是属于苯环的光谱。再者，本发明中可将峰的高度作为光谱强度而使用，图3表示属于酰亚胺基的光谱的高度，以及属于苯环的光谱的高度。当然，亦可使用峰的面积代替峰的高度作为光谱强度。
另外，关于已知浓度的聚酰亚胺，可创建强度比I(b1)/I(b2)与溶解速度的关系式，将该关系式用作检量线(calibrationcurve)，藉此可将成为评估对象的聚酰亚胺的溶解速度定量。
本发明中的拉曼分光计装置可使用任一者，优选使用显微激光拉曼分光计装置。
属于酰亚胺基的光谱，可测定显示于波数为1750至1830cm-1附近的光谱的强度。另外，属于苯环的光谱，可测定显示于1570至1670cm-1附近的光谱的强度。
继而，就本发明的聚酰亚胺制造方法加以说明。本发明中，聚酰亚胺可以优选通过含有如下的工序的聚酰胺的制造方法来获得(1)使用四羧酸二酐以及二胺获得聚酰胺酸的工序(本发明中亦称的为工序(1))，以及(2)通过加热聚酰胺酸而获得聚酰亚胺的工序(本发明中亦称的为工序(2))。
四羧酸二酐与二胺的缩合反应在有机溶剂中进行。此时，优选设定四羧酸二酐与二胺在相对于四羧酸二酐，二胺成为等摩尔±10mol％的范围内。另外，可以任意顺序添加各成分。合成时所使用的有机溶剂例如可列举二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)、二甲基甲酰胺(dimethyl formamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoide，DMSO)、六甲基磷酰胺(hexamethylphosphoramide)、间甲酚(m-cresol)、邻氯苯酚(o-chlorophenol)等。
反应温度优选为20℃至100℃以下，更优选30℃至80℃。伴随反应的进行，反应液的粘度缓缓上升。这时，会先生成聚酰亚胺的前驱体，聚酰胺酸。
继而，可将聚酰胺酸环化脱水而获得聚酰亚胺。环化脱水可使用40℃至100℃、5至40小时的热处理方法或者化学方法来进行。在40℃至100℃进行热处理的方法的情形下，优选一面将由脱水反应而生成的水除去至反应系外，一面进行该反应。此时，亦可使用苯、甲苯、二甲苯等与水进行共沸除去。再者，关于聚酰胺酸的合成与使用热处理的环化脱水，亦可不必明确地分工序进行。
在以化学方法使其环化脱水的情形时，环化剂可使用乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等酸酐，以及二环己基碳二亚胺等碳化二亚胺化合物。此时根据需要，进而亦可使用吡啶(pyridine)、异喹啉(isoquinoline)、三甲基胺(trimethylamine)、胺吡啶(amine pyridine)、咪唑(imidazole)等环化催化剂。环化剂或者环化催化剂，优选相对于1摩尔四羧酸二酐，分别于1至8摩尔的范围内使用。
本发明的聚酰亚胺的制造方法的特征在于，通过拉曼分光法测定聚酰亚胺中所含酰亚胺基及/或羧基的拉曼光谱强度，根据测定结果进行反应控制。酰亚胺基及/或羧基(carboxyl group)的拉曼光谱强度，如上所述，优选是以相对于苯环等的拉曼光谱强度的强度比来求得。拉曼光谱强度的测定可以以离线、在线或者线内的方式实行。优选以在线或者线内的方式实行。在结束工序(2)而对所获得的聚酰亚胺进行测定也包含于本发明的制造方法中。另外，所谓在线是指在制造聚酰亚胺的工序中，不对聚酰亚胺进行采样用于测定，实时测定拉曼光谱强度的方法。所谓线内是指在制造聚酰亚胺的工序中，适当对聚酰亚胺进行采样用于测定，测定拉曼光谱强度的方法。例如，通过使用光纤探头而实现在线的拉曼光谱强度的测定。
所谓反应控制是指对反应温度的调整、对反应时间的调整以及添加原料四羧酸二酐及/或二胺。本发明的制造方法中，优选在工序(2)中测定酰亚胺基及/或羧基的拉曼光谱强度，并根据其测定结果进行反应控制。
在工序{2)中，测定酰亚胺基的拉曼光谱强度，根据其测定结果进行加热温度以及加热时间的调节的例子，可列举含有将温度调整至设定温度的步骤(S1)，测定拉曼光谱强度的步骤(S2)，以及实行确认反应终点的步骤(S3)的工序。图8为表示工序(2)的例子的流程图。首先，步骤S1中，将温度调节至设定温度。温度调节后，在经过适当时间后的时间点，进行步骤S2中的拉曼光谱强度的测定，在S3中根据测定值进行终点确认。步骤S3中，在获得目标拉曼光谱强度时，判断为结束工序(2)。另外，在未满足目标拉曼光谱强度时，进而继续进行工序(2)。亦可将计算出强度比I(a1)/I(a2)作为拉曼光谱强度。
进而，在本发明的聚酰亚胺的制造方法中，可根据关于聚酰胺酸或聚酰亚胺的粘度、分子量等其他任意特性的测定结果与拉曼光谱强度的测定结果的组合，进行反应控制。于本发明的制造方法中，优选在工序(2)中，测定酰亚胺基及/或羧基的拉曼光谱强度，进而测定聚酰亚胺的粘度，并根据这些测定结果进行反应控制。
工序(2)中，测定酰亚胺基的拉曼光谱强度以及聚酰亚胺的粘度，根据该测定结果调节加热温度以及加热时间的例子，可列举含有将温度调节至设定温度的步骤(S11)、测定拉曼光谱强度以及粘度的步骤(S12)、算出测定值的偏差的步骤(S13)、偏差确认步骤(S14)、实行反应终点的确认的步骤(S15)、根据需要变更设定温度的步骤(S16)的工序。图9表示工序(2)的例子的流程图。首先，步骤S11中，将温度调节至设定温度。温度调节后，在经过适当时间后的时间点，实行步骤S12中的聚酰亚胺的拉曼光谱强度以及粘度的测定。
关于所获得的测定值，于步骤S13中算出测定值的偏差(偏移)。具体而言，测定值偏差的算出可如图4所表示，可以使用表示拉曼光谱强度(聚酰亚胺的溶解速度)以及粘度的理想关系的目标线来实行。图4中，以虚线表示自起点(将温度调整至设定温度时)至终点(反应结束时)的拉曼光谱强度以及粘度的目标线。工序(2)中有随著加热，酰亚胺基的量增加，而粘度下降的趋势。步骤S13中，求出目标线与测定值的偏差。首先，将拉曼光谱强度以及粘度的测定值绘于图4中(例如，图4中，A点(x1，y1))。偏差是由拉曼光谱强度的偏差以及粘度的偏差两者而求得。就拉曼光谱强度偏差的计算方法加以说明，首先于目标线上求出具有与A点(x1，y1)相同y值(粘度)的A’点(x2，y2)点。A点的拉曼光谱强度偏差可通过[(x1-x2)/(x2)]×100(％)来算出。继而，就粘度偏差的计算方法加以说明。首先，于目标线上求出具有与A点(x1，y1)相同x值(拉曼光谱强度)的A”点(x3，y3)点。A点的粘度偏差可通过[(y1-y3)/(y3)]×100(％)算出。关于B点、C点也可以同样方法而算出。例如，相对于某一拉曼光谱强度，粘度的目标值为60Pa·s，测定值为63Pa·s时，粘度的偏差可求出为[(63-60)/60]×100＝5(％)。另外，例如，相对于某一拉曼光谱强度，粘度的目标值为10Pa·s，测定值为8Pa·s的情形时，粘度的偏差可求出为[(8-10)/8]×100＝-25(％)。
继之，于步骤S14中实行偏差的确认。这里，判定步骤S13中算出的偏差是否存在于目标偏差内。存在于目标偏差内的情形时，进入至步骤S15。不存在于目标偏差内的情形时，进入至步骤S16。这里，所谓目标偏差可根据最终所求得的聚酰亚胺的拉曼光谱强度目标范围以及粘度目标范围而确定。例如，以获得X1～X2(X1＜X2)的拉曼光谱强度的聚酰亚胺为目标时，拉曼光谱强度的目标偏差，可通过±{(X2-X1)/[(X2+X1)/2]}/2×100(％)而求出。同样地，例如，以获得Y1～Y2(Pa·s)(Y1＜Y2)的粘度的聚酰亚胺为目标的情形时，粘度的目标偏差可通过±{(Y2-Y1)/[(Y2+Y1)/2]}/2×100(％)而求出。
再者，此处，通过上述式可求出偏差，然而并非限定于此，只要是求出自目标线的偏移的方法，可通过其他方法来求出偏差。另外，偏差的测定(步骤S13)以及偏差的确认(步骤S14)，考虑到精度优选对拉曼光谱强度以及粘度这两方面来实行，但若仅实行其中的一项，也可获得目标聚酰亚胺。
继而，于步骤S15中实行终点的确认。若测定值存在于聚酰亚胺的拉曼光谱强度目标范围内，且，存在于粘度目标范围内时，则结束反应。若测定值未满足聚酰亚胺的拉曼光谱强度目标范围，另外，未满足粘度目标范围时，则继续反应。
步骤S14中，偏差不存在于目标偏差内时，则实行设定温度的变更。设定温度的变更通过确认自当初的设定温度升高温度时或者降低温度时的酰亚胺化反应速度的变化以及粘度减少反应速度的变化而实行。考虑到拉曼光谱强度的偏差以及粘度的偏差的大小，以及伴随设定温度变更的酰亚胺化反应速度以及粘度减少反应速度的大小，将温度变更设定至预测接近目标线的温度。
例如，与拉曼光谱强度以及粘度的目标线相比较，如果相对于拉曼光谱强度值粘度较大，或者相对于粘度值拉曼光谱强度值较大时(图4中的座标图中，以P所表示的区域)，可通过提高加热温度来进行调节。另外，与酰亚胺基的拉曼光谱强度以及粘度的目标线相比较，如果相对于拉曼光谱强度值粘度较小，或者相对于粘度值拉曼光谱强度值较小时(图4中的座标图中，以Q所表示的区域)，可通过降低加热温度来进行调节。另外，其他例子中，与拉曼光谱强度以及粘度的目标线相比较，如果相对于拉曼光谱强度值粘度较大，或者相对于粘度值拉曼光谱强度值较大时(图4中的座标图中，以P所表示的区域)，可通过降低加热温度来进行调节。另外，与酰亚胺基的拉曼光谱强度以及粘度的目标线相比较，如果相对于拉曼光谱强度值粘度较小，或者相对于粘度值拉曼光谱强度值较小时(图4中的座标图中，以Q所表示的区域)，可通过提高加热温度来进行调节。
本发明的制造方法中，通过使用装备有可控制反应的程序的计算机，可对这些反应实行自动化控制。例如，可自动测定拉曼光谱强度以及粘度，继而由测定结果与图4中所表示的拉曼光谱强度以及粘度的目标线，自动算出用于获得目标聚酰亚胺的最适加热温度以及加热时间，进而根据算出的结果，可自动调节实际反应时的加热温度以及加热时间。
这样，可以使用本发明的制造方法，提供包含聚酰亚胺的制造装置、拉曼光谱强度测定机器、粘度测定测定机器以及计算机等反应控制机构的聚酰亚胺自动制造装置(自动制造生产线)。
另外，本发明的聚酰亚胺制造方法是通过上述溶解速度评估方法实行溶解速度评估，并根据溶解速度评估结果对反应实行控制的方法。
例如，在工序(2)的过程中实行溶解速度的评估，根据溶解速度评估的结果，可控制工序(2)中的加热温度及/或加热时间。就具有对碱溶液的所期望的溶解速度的聚酰亚胺制造例加以说明。可使用拉曼光谱强度与使用浓度已知的聚酰亚胺的检量线来求出聚酰亚胺的溶解速度。图8的流程图中，在步骤S2中测定拉曼光谱强度，进而根据该测定值进行溶解速度评估；在步骤S3中，以溶解速度为基准进行判定，由此可控制反应。另外，图9的流程图中，在步骤S12中测定拉曼光谱强度，进而由该测定值评估溶解速度，在步骤S13中求出溶解速度的偏差，在步骤S14或步骤S15中代替拉曼光谱强度，以溶解速度为基准进行判定，在步骤S16中通过代替拉曼光谱强度的偏差，考虑溶解速度的偏差，而实行设定温度的变更，由此可控制反应。
本发明的制造方法中所使用的二胺并无特别限制，其例如可列举1，2-二胺基乙烷、1，3-二胺基丙烷、1，4-二胺基丁烷、1，5-二胺基戊烷等的脂肪族二胺，邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3，3’-二胺基二苯醚、3，4’-二胺基二苯醚、4，4’-二胺基二苯醚、3，3’-二胺基二苯甲烷、3，4’-二胺基二苯甲烷、4，4’-二胺基二苯甲烷、3，3’-二胺基二苯基二氟甲烷、3，4’-二胺基二苯基二氟甲烷、4，4’-二胺基二苯基二氟甲烷、3，3’-二胺基二苯砜、3，4’-二胺基二苯砜、4，4’-二胺基二苯砜、3，3’-二胺基二苯硫醚、3，4’-二胺基二苯硫醚、4，4’-二胺基二苯硫醚、3，3’-二胺基二苯酮、3，4’-二胺基二苯酮、4，4’-二胺基二苯酮、2，2-双(3-胺基苯基)丙烷、2，2’-(3，4’-二胺基二苯基)丙烷、2，2-双(4-胺基苯基)丙烷、2，2-双(3-胺基苯基)六氟丙烷、2，2-(3，4’-二胺基二苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-胺基苯基)六氟丙烷、1，3-双(3-胺基苯氧基)苯、1，4-双(3-胺基苯氧基)苯、1，4-双(4-胺基苯氧基)苯、3，3’-(1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、3，4’-(1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、4，4’-(1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、2，2-双(4-(3-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(3-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、双(4-(3-胺基苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(4-胺基苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(3-胺基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-胺基苯氧基)苯基)砜等的芳香族二胺，1，1，3，3-四甲基-1，3-双(4-胺基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-双(4-胺乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-双(2-胺乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-双(3-胺丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(2-胺乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-胺丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-胺丁基)二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二甲氧基-1，3-双(4-胺丁基)二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-双(4-胺基苯基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲基-1，5-双(3-胺丙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-双(4-胺丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-双(5-胺戊基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-双(2-胺乙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-双(4-胺丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-双(5-胺戊基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-双(3-胺丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六乙基-1，5-双(3-胺丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六丙基-1，5-双(3-胺丙基)三硅氧烷等。上述二胺可单独使用，或者是组合2种以上使用。在本发明中，优选使用芳香族二胺基。
另外，四羧酸二酐并无特别限制，其例如可列举苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2，3，3-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯基四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲基苯基硅烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯基二甲基甲硅烷基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二环己烷二酐、乙烯四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、十氢化萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、双环-[2，2，2]-辛-7-烯2，3，5，6-四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双(4-(3，4-二羧苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、4，4’-双(3，4-二羧苯氧基)二苯硫醚二酐、4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸二酐、四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐、双(外-双环[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸酐)砜等。上述四羧酸二酐可单独使用，或者是组合2种类以上使用。本本发明中，优选使用芳香族四羧酸二酐。
本发明中，优选使用4，4’-二胺基二苯醚作为二胺、使用苯均四酸二酐作为四羧酸二酐而获得的聚酰亚胺；使用4，4’-二胺基二苯眯作为二胺、使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐作为四羧酸二酐而获得的聚酰亚胺等。
聚酰亚胺的重均分子量优选为20000～150000，更优选30000～100000，最优选50000～80000。若分子量未达到20000，则存在膜特性下降的情形。若分子量超过150000，则存在难以成膜的情形。聚酰亚胺的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法而测定的标准聚苯乙烯换算值。
聚酰亚胺的粘度，优选是0.1～1500Pa·s，更优选是1～1000Pa·s，最优选是10～500Pa·s。粘度不足0.1Pa·s时会存有膜特性下降的情形，而粘度超过1500Pa·s时会存有成膜困难的情形。聚酰亚胺的粘度可使用E型粘度计进行测定。
根据本发明的溶解速度评估方法，可实现聚酰亚胺的溶解速度的评估的简略化，亦可缩短评估时间。另外，通过使用检量线，也可对溶解速度进行定量。进而，根据聚酰亚胺的制造方法，可根据实时获得的溶解速度评估结果，进行对反应温度等的控制，且可简单地获得稳定品质的聚酰亚胺。
以上，对本发明的通过拉曼分光法的聚酰亚胺的溶解速度评估方法以及制造方法，以测定聚酰亚胺中所含酰亚胺基的拉曼光谱强度的情形为例已作说明，也可测定聚酰亚胺中所含羧基的拉曼光谱强度代替测定聚酰亚胺所含酰亚胺基的拉曼光谱强度。进而，为达到评估的准确性，亦可测定酰亚胺基与羧基两者的拉曼光谱强度。可通过众所周知的方法，将通过本发明所获得的聚酰亚胺制成半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜等来优选用于半导体装置的制造。
根据本发明的溶解速度评估方法，可简便地短时间实行聚酰亚胺的溶解速度的评估。另外，根据本发明的聚酰亚胺制造方法，可简便且高效地获得目标聚酰亚胺。进而，优选将本发明的溶解速度的评估方法，与粘度测定一起组合到聚酰亚胺制造(合成)线中，作为在线或者线内检查，对制造工序的反应实行控制，藉此可稳定获得稳定品质的聚酰亚胺。
另外，根据本发明的溶解速度评估方法以及聚酰亚胺的制造方法，可在线或者线内实行酰亚胺基的拉曼光谱强度的测定以及粘度的测定。在工序(2)的过程中，例如，通过使用光纤探头，不进行采样，实时测定反应过程中的聚酰亚胺的拉曼光谱强度，另外，通过将振动式粘度计安装于反应容器内，不进行采样，实时测定反应过程中的聚酰亚胺的粘度。继而，将这些测定结果输送至反应控制机构，通过反应控制机构可自动调节加热温度以及加热时间。另外，在工序(2)的过程中，以必要的次数对聚酰亚胺进行采样，测定酰亚胺基的拉曼光谱强度以及聚酰亚胺的粘度，且根据这些测定结果可调节加热温度以及加热时间。根据以往的溶解速度测定方法，在工序(2)的过程中难以测定溶解速度，在结束工序(2)后，测定最终所获得的聚酰亚胺的溶解速度。因此，在不能获得具有目标溶解速度的聚酰亚胺时，无法将该聚酰亚胺用于半导体装置的制造中。另外，近年来为了对应于更微细化、复杂化的半导体装置，对多品种的聚酰亚胺设定有严格的规格，为了可获得各种目的聚酰亚胺而设定反应条件变得困难，即使设定，也无法高成品率地获得目标聚酰亚胺。然而，根据本发明的溶解速度评估方法或者聚酰亚胺的制造方法，可以在聚酰亚胺的制造步骤中一面控制反应、一面容易地高成品率地制造目标聚酰亚胺。
实施例实施例1检量线的制作在装备有搅拌机、温度计、氮气导入管、氯化钙管的1L四口烧瓶中，装入850g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及71.89g(1摩尔)的4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-DPE)并溶解，然后添加78.21g(1摩尔)的苯均四酸二酐(PMDA)，得到反应溶液。接著，将此反应溶液于室温下搅拌3小时，得到聚酰胺酸溶液。
随后，将所得到的聚酰胺酸溶液，使用温水浴升温至80℃，在聚酰胺酸溶液达到80℃时，添加6g的去离子水。继而，使聚酰胺酸溶液在80℃下反应12小时，从而得到聚酰亚胺溶液。聚酰亚胺的重均分子量为70000。继之，从聚酰胺酸溶液中添加去离子水时的时刻开始，根据下述测定1.5小时后(第1次)、4.5小时后(第2次)、8小时后(第3次)、12小时后(笫4次)的聚酰亚胺溶液的蚀刻速率、酰亚胺化强度比及粘度。
蚀刻速率(溶解速度)的测定使用旋转式涂布机(旋转数为5000rpm)，将聚酰胺酸溶液涂布于12英寸的硅晶片上。继而，以硬化温度为145℃，硬化时间为30分钟的条件，硬化涂布于硅晶片上的聚酰胺酸，形成聚酰亚胺膜。继而，自所形成的聚酰亚胺膜的硅晶片的中央部分，以切断刀切取并除去2×10mm的聚酰亚胺膜，获得用于测定蚀刻速率的硅晶片。对除去聚酰亚胺膜的部分测定膜厚，硬化后膜厚为4μm(初期膜厚)。其后，将硅晶片浸渍于2.38％的TMAH(多摩化学工业(公司)POSITIVE RESIST DEVELOPER)中60秒，蚀刻(溶解)聚酰亚胺膜。蚀刻后，将硅晶片于流水中水洗100秒钟后，通过氮气流(N2blow)进行干燥。对与蚀刻前同样除去聚酰亚胺膜的部分测定膜厚，膜厚(蚀刻后膜厚)，分别为第1次3.479μm、第2次3.535μm、第3次3.627μm、第4次3.717μm。根据[(初期膜厚-蚀刻后膜厚)/蚀刻时间]求出蚀刻速率(μm/min)。其中，使用探针式膜厚测定机(ARPAK公司制造的DEKTAK 3030)测定膜厚。
酰亚胺化强度比的测定使用Seki TeChnotron Corp.制造的STR系列激光拉曼分光系统(成像分光器型号STR-250-2，光源Ar激光(型号STR-250-2)，标定功率40mW，波长514.5nm)进行拉曼分光的测定。根据酰亚胺基的拉曼光谱强度I(a1)与芳香环的拉曼光谱强度I(a2)的强度比I(a1)/I(a2)，求出酰亚胺化强度比。
粘度的测定使用E型粘度计(东机产业株式会社制造的TVE-22型)进行粘度的测定。
关于聚酰亚胺的第1～4次的测定结果示于表1。另外，图5表示以酰亚胺化强度比为横轴、以蚀刻速率为纵轴绘制的检量线。
表1

聚酰亚胺的溶解速度的测定在装备有搅拌机、温度计、氮气导入管、氯化钙管的1L四口烧瓶中，装入850g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)与71.89g(0.36摩尔)的4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-DPE)并进行溶解。然后，添加78.21g(0.36摩尔)的苯均四酸二酐(PMDA)以得到反应溶液。接着，将此反应溶液于室温下搅拌3小时，得到聚酰胺酸溶液。
随后，将所得到的聚酰胺酸溶液，使用温水浴升温至80℃，当聚酰胺酸溶液达到80℃时，添加6g的去离子水。继而，使聚酰胺酸溶液于80℃下反应12小时，从而得到聚酰亚胺溶液。聚酰亚胺的重均分子量为65000。
继之，测定所获得的聚酰亚胺的酰亚胺化强度比为0.0124。由该酰亚胺化强度比与上述所获得的检量线，评估为所获得的聚酰亚胺的溶解速度为0.44(μm/min)。
实施例2检量线的制作在装备有搅拌机、温度计、氮气导入管、氯化钙管的1L四口烧瓶中，装入850g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)与57.49g(0.36摩尔)的4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-DPE)并进行溶解，进而，添加92.51g(0.36摩尔)的3.3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，获得反应溶液。将该反应溶液于室温搅拌3小时，获得聚酰胺酸溶液。
将所获得的聚酰胺酸溶液，使用温水浴升温至80℃，当聚酰胺溶液达到80℃时，添加6g的去离子水。继而，使聚酰胺酸溶液于80℃下反应12小时而获得聚酰亚胺溶液。聚酰亚胺的重均分子量为80000。
从聚酰胺酸溶液中添加去离子水的时刻开始，测定1.5小时后(第1次)、4.5小时后(第2次)、8小时后(第3次)、12小时后(第4次)的聚酰亚胺溶液的蚀刻速率、酰亚胺化强度比以及粘度。测定方法与实施例1相同。
关于聚酰亚胺的第1～4次的测定结果表示于表2。另外，图6表示以酰亚胺化强度比为横轴、以蚀刻速率为纵轴而绘制的检量线。
表2

聚酰亚胺的溶解速度的测定在装备有搅拌机、温度计、氮气导入管、氯化钙管的1L四口烧瓶中，装入850g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)与57.49g(0.36摩尔)的4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-DPE)并进行溶解。进而，添加92.51g(0.36摩尔)的3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，以得到反应溶液。接着，将此反应溶液于室温下搅拌3小时，以得到聚酰胺酸溶液。
随后，将所得到的聚酰胺酸溶液，使用温水浴升温至80℃，当聚酰胺酸溶液达到80℃时，添加6g的去离子水。继而，使聚酰胺酸溶液于80℃下反应12小时，从而得到聚酰亚胺溶液。聚酰亚胺的重均分子量为75000。
测定所获得的聚酰亚胺的酰亚胺化强度比为0.0354。由该酰亚胺化强度比与自上述所获得的检量线，评价所获得的聚酰亚胺的溶解速度为0.06(μm/min)。
实施例3以得到酰亚胺化强度比为0.07～0.08(溶解速度为0.007～0.071μm/min)、粘度为4.0～5.0Pa·s的聚酰亚胺为目的，按照下述方法制造聚酰亚胺。
聚酰亚胺的制造在装备有搅拌机、温度计、氮气导入管、氯化钙管的1L四口烧瓶中，装入850g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)与71.89g(0.36摩尔)的4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-DPE)并进行溶解。进而，添加78.21g(0.36摩尔)的苯均四酸二酐(PMDA)，得到反应溶液。随后，将此反应溶液于室温搅拌3小时，得到聚酰胺酸溶液。
将所得到的聚酰胺酸溶液，使用温水浴升温至80℃，当聚酰胺酸溶液达到80℃时，添加6g的去离子水。升温后经过4小时的聚酰亚胺的酰亚胺化强度比为0.00696，粘度为9.6Pa·s。图7是表示于酰亚胺化工序中的聚酰亚胺的酰亚胺化强度比与粘度的关系图，酰亚胺化强度比以及粘度的目标线以虚线表示。
进而，在80℃反应12小时(合计16小时)后，测定聚酰亚胺的酰亚胺化强度比以及粘度。测定方法与实施例1相同。此时的聚酝亚胺的酰亚胺化强度比为0.0463，粘度为7.2Pa·s。将其结果绘于图7的图中，可确认相对于此时的粘度的目标偏差11.1％，偏差为15.7％时不在目标偏差内。故而，自80℃升温至85℃后，进一步进行反应6小时(合计22小时)，再次测定聚酰亚胺的溶解速度以及粘度。其结果，聚酰亚胺的酰亚胺化强度比为0.073(溶解速度为0.05μm/min)，粘度为4.8Pa·s，可获得目标聚酰亚胺。
权利要求
1.一种溶解速度评估方法，其是根据拉曼分光法对聚酰亚胺的溶解速度进行评估的方法，其特征在于测定聚酰亚胺中所含酰亚胺基的拉曼光谱强度I(a)，并将I(a)与已知溶解速度的聚酰亚胺中所含酰亚胺基的拉曼光谱强度I(b)做比较。
2.如权利要求1所述的溶解速度评估方法，其特征在于聚酰亚胺为使用芳香族四羧酸二酐及/或芳香族二胺所获得。
3.如权利要求2所述的溶解速度评估方法，其特征在于将聚酰亚胺中所含酰亚胺基的拉曼光谱强度I(a1)与芳香环的拉曼光谱强度I(a2)的强度比I(a1)/I(a2)，与已知溶解速度的聚酰亚胺中所含酰亚胺基的拉曼光谱强度I(b1)与芳香环的拉曼光谱强度I(b2)的强度比I(b1)/I(b2)进行比较。
4.如权利要求3所述的溶解速度评估方法，其特征在于将已知溶解速度的聚酰亚胺中所含酰亚胺基的拉曼光谱强度I(b1)与芳香环的拉曼光谱强度I(b2)的强度比I(b1)/I(b2)，与该聚酰亚胺的溶解速度的关系式作为检量线来使用。
5.如权利要求3或者第4所述的溶解速度评估方法，其特征在于芳香环为苯环。
6.一种聚酰亚胺的制造方法，其特征在于通过如权利要求1～5中任一项所述的溶解速度评估方法来评估溶解速度，并根据溶解速度的评估结果，来进行反应控制。
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于以在线或者线内的方式评估溶解速度。
8.如权利要求6或者7所述的聚酰亚胺的制造方法，其为包括(1)使用四羧酸二酐以及二胺获得聚酰胺酸的工序，以及(2)通过加热聚酰胺酸而获得聚酰亚胺的工序的制造方法，其特征在于，在工序(2)的过程中进行溶解速度评估，并根据溶解速度评估的结果来控制加热温度及/或加热时问。
9.如权利要求8所述的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于进一步包括，在工序(2)的过程中评估聚酰亚胺的粘度，并根据溶解速度评估以及粘度评估的结果，来控制加热温度及/或加热时间。
10.如权利要求1～5任何一项所述的溶解速度评估方法，其特征在于以测定羧基的拉曼光谱强度来代替测定酰亚胺基的拉曼光谱强度。
11.如权利要求6～9任何一项所述的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于以测定羧基的拉曼光谱强度来代替测定酰亚胺基的拉曼光谱强度。
12.一种聚酰亚胺的制造方法，其特征在于通过拉曼分光法测定聚酰亚胺中所含酰亚胺基及/或羧基的拉曼光谱强度，并根据测定结果来进行反应控制。
13.如权利要求12所述的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于进一步包括测定聚酰亚胺的粘度，并根据酰亚胺基及/或羧基的拉曼光谱强度以及粘度的测定结果来进行反应控制。
14.如权利要求12或者13所述的聚酰亚胺的制造方法，其特征在于以在线或者线内方式测定聚酰亚胺中所含酰亚胺基及/或羧基的拉曼光谱强度。
15.一种聚酰亚胺，其特征在于其通过如权利要求1～5中任一项所述的溶解速度评估方法评估而获得。
16.一种聚酰亚胺，其特征在于其通过如权利要求6～14中任一项所述的聚酰亚胺的制造方法而获得。
17.一种半导体装置，其特征在于使用如权利要求15或者16中所述的聚酰亚胺。
全文摘要
本发明涉及一种根据拉曼分光法评估聚酰亚胺的溶解速度评估方法，其特征在于，测定聚酰亚胺中所含酰亚胺基的拉曼光谱强度I(a)，并将I(a)与已知溶解速度的聚酰亚胺中所含有的酰亚胺基的拉曼光谱强度I(b)做比较。另外，优选上述的聚酰亚胺为使用芳香族四羧酸二酐及/或芳香族二胺而得到的聚酰亚胺。
文档编号G01N21/63GK101044394SQ200680001038
公开日2007年9月26日 申请日期2006年3月31日 优先权日2005年3月31日
发明者大竹豪气, 石桥和弘, 本多桂二郎, 奥田直纪, 佐佐木范 申请人:日立化成工业株式会社