专利名称：一种测定聚醚或聚醚酯分子量的装置及方法
技术领域：
本发明涉及有机高分子物质分子量的测定，特别涉及一种测定聚醚或聚醚酯的分 子量的装置及测定方法。
背景技术：
聚醚是以环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃等为原料，进行开环均聚或者 共聚制得的线性聚合物，在纺织工业、聚氨酯和聚酯工业中的应用十分广泛。聚醚的分子量 与其性能密切相关，因此无论是对于聚醚的生产工艺的控制，还是对于它的工业应用，分子 量的测定都是必不可少的。目前测定聚醚的分子量的方法有凝胶色谱法(GPC)、蒸气压渗 透法(VPO)、电位滴定法、核磁共振法、质谱法、红外光谱法等。蒸气压渗透法需要配制多个 样品进行测定，耗时较长。电位滴定法要进行前处理，而且采用吡啶作溶剂，有恶臭。核磁 共振法、质谱法和凝胶色谱法所用仪器过于昂贵。中国专利200810018214采用凝胶渗透色 谱测定加氢石油树脂的相对分子质量及分布，该方法采用四氢呋喃(THF)作流动相，用硅 胶色谱柱和示差折光检测器进行分析，色谱条件为流速1. OmL/min,柱温为室温。中国专利 20071002^31采用高效凝胶过滤色谱法测定糖-氢氧化铁复合物分子量及分子量分布。采 用普适校正法绘制标准曲线，标准物质是多糖分子量标准品，普适标准曲线是根据糖-氢 氧化铁复合物和多糖分子量标准品的K、α值校正而得到。标准物质也可采用若干个不同 分子量的与待测糖-氢氧化铁复合物属同种物质的糖-氢氧化铁复合物标准品，则不需要 通过K、α值进行校正。中国专利200410100203使用飞行时间质谱仪(TOF-MS)分析样品 电喷雾滴产生的电荷减少，直接测定高分子(包括聚合物)的分子量，可以测定重均分子量 在1千道尔顿(KD)到500，OOOKD之间的聚合物。ZL200410000951用C13核磁共振波谱法 测定聚异丁烯分子量。将聚异丁烯样品溶于含有内标物的氘代试剂中制成聚异丁烯溶液， 再加入驰豫试剂制得待测样品，用核磁共振波谱法对待测样品进行测定，得到碳谱谱图，然 后通过碳谱图中烷碳区的峰面积与烯碳区峰面积比值或亚甲基区的峰面积与α亚甲基的 峰面积比值求得聚异丁烯的聚合度，再由聚合度计算得到分子量。该法不用配制标样即可 准确测定聚异丁烯的数均分子量。曾有文献报道选用红外光谱法测定聚醚的分子量。该法选用3450CHT1和HeOcnT1 处的吸光度之比测定聚乙二醇的分子量。但是由于水在3450CHT1处的干扰很大，而聚乙二 醇又容易吸水，因此测定结果不可能准确。而且该方法只适用于端基为羟基的聚醚，如果起 始剂和封端剂不含多个羟基，则该法无法使用。
发明内容
为了克服现有技术测定聚醚或聚醚酯分子量需要配制样品多，测定时间长、溶剂 污染环境、所用设备昂贵的缺陷，本发明提供了一种测定聚醚或聚醚酯分子量的装置及方 法。本发明提供一种测定聚醚或聚醚酯分子量的装置依次包括以下单元光源、样品舱、色散系统、检测器、信号放大器及记录系统。本发明所述光源是发出波长在2 25微米的红外光的光源，优选发出7. 0 7. 5 微米的红外光的光源，特别是纳恩斯特灯、碳硅棒等光源。本发明所述色散系统可以是棱镜，也可以是光栅，还可以利用，棱镜、光栅和干涉 分光装置可以是多个，也可以是单个。本发明所述检测器包括真空热电偶、高莱池、电阻测辐射热计。本发明所述的聚醚是以环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃等为原料，进行 开环均聚或者共聚制得的聚合物。本发明所述的聚醚酯是以本发明中所指的聚醚与有机酸反应后所得的酯，也可以 有机酸是起始剂或封端剂，此时聚醚酯可以认为是聚醚的一种。本发明所述的聚醚或聚醚酯的起始剂或封端剂中必须含有甲基。本发明所述的色散系统可以采用连续扫描，也可以采用定点扫描。利用本发明装置测定聚醚或聚醚酯分子量原理为起始剂或封端剂中的甲基和聚 醚链中的甲基的对称变形振动在波长 . 26um左右处有吸收，聚醚链中与氧相连的亚甲基 的非平面摇摆振动在波长7. 41um左右处有吸收。当醚链中各种聚合单体的比例一定时，聚 醚链中的甲基和与氧相连的亚甲基的比例是固定的，由它们产生的波长7.沈 左右和波 长7. 41um左右处的峰顶吸光度之比也是固定的。当起始剂和封端剂一定时，随着醚链的平 均长度增加，与氧相连的亚甲基的数目增加，而起始剂和封端剂中的甲基并不随着醚链成 比例增加，因此在波长7. 41um左右波长和7. ^um左右处的峰顶吸光度之比会发生变化，而 且变化的程度与醚链的平均长度成正比，因此可利用在波长7. 41um波长7. 26um左右处的 峰顶吸光度之比的变化测定聚醚或聚醚酯分子量。本发明描述的测定聚醚或聚醚酯的分子量的方法包括以下步骤1)绘制工作曲线选择与待测聚醚或聚醚酯样品相同、分子量已知的起始剂或者封端剂标准样品 4 6个，当标准样品为液态时，将标准样品直接涂在溴化钾晶片上，当标准样品为固体时， 将标准样品加入到溴化钾粉末中，磨细后用压片机压成薄片；将涂有标准样品的溴化钾晶 片或者含有标准样品的溴化钾压片放入样品舱中利用色散系统进行扫描，测出标准样品在 光源照射光波长7. 41um左右和波长7. 22 7. 35um左右处峰顶的吸光度，检测器通过信号 放大器放大的信号以分子量为横坐标，以波长7. 41um左右和波长7. 22 7. 35um左右处的 峰顶吸光度比值为纵坐标，绘制工作曲线；2)聚醚或聚醚酯样品分子量测定按照1)步骤，测出聚醚或聚醚酯样品在光源照射光波长7. 41um和波长7. 22 7. 35um左右处的峰顶吸光度，从工作曲线上找出对应待测样品吸光度比值点的分子量，即 为聚醚或聚醚酯样品的分子量。与现有技术相比利用本发明装置测定聚醚或聚醚酯分子量，需要的样品量少，操 作简便，耗时少、设备简单、节省费用等优点，本发明适用范围广。
具体实施例方式下面用具体实施例来详细说明本发明，但并不限制本发明
实施例1 测定聚醚或聚醚酯分子量装置光源为纳恩斯特灯，色散系统为氟化钙棱镜，检测 器采用真空热电偶，采用双光束法。采用选取5个分子量分别为500、660、800、1000、1400的NP系列(壬基酚聚 氧乙烯醚)标准样品，直接涂在溴化钾片上，用红外光谱检测器测定每个标准样品在 1350cm-1 (7. 41um)和 1377cm-1 (7. 26um)处的峰顶吸光度之比分别为 1. 52、1. 67、1. 89、 2. 31,2. 50。以分子量为横坐标，以1350CHT1和1377CHT1处的峰顶吸光度比值为纵坐标，得 工作曲线y = 0.01x+0. 968。然后取待测的NP样品，直接涂在溴化钾片上，用同样的方法测 定其1350CHT1和1377CHT1处的峰顶吸光度比值为1. 97，带入工作曲线，即可求得分子量为 1002。实施例2 测定装置采用碳硅棒做光源，色散系统采用光栅，检测器采用高莱池。采用单光束 法。选取3个分子量分别为500、1000、1200的以2_甲基丁酸为起始剂的聚乙二 醇(聚醚酯)标准样品，直接涂在溴化钾片上，用红外光谱检测器测定每个标准样品在 1365cm-1 (7. 33um)和 1350cm-1 (7. 41um)处的峰顶吸光度之比，分别为1. 16,1. 68,1. 93。以 分子量为横坐标，以1365CHT1和1350CHT1处的峰顶吸光度比值为纵坐标，得工作曲线y = 0. OOlx+O. 601。然后取待测的以2-甲基丁酸为起始剂的聚乙二醇样品，直接涂在溴化钾片 上，用同样的方法测定其1365CHT1和1350CHT1处的峰顶吸光度比值为1. M，带入工作曲线， 即可求得分子量为939。实施例3 测定装置采用碳硅棒做光源，色散系统采用傅立叶变换干涉分光装置，检测器采 用电阻测辐射热计。采用单光束法。采用选取5个分子量分别为500、660、800、1000、1400的NP系列(壬基酚聚氧乙 烯醚)标准样品，直接涂在溴化钾片上，用红外光谱检测器测定每个标准样品在1350cm—1和 1377cm-1处的峰顶吸光度之比分别为1. 52、1. 67、1. 89,2. 31,2. 50。以分子量为横坐标，以 1350cm"1和1377CHT1处的峰顶吸光度比值为纵坐标，得工作曲线y = 0. 01x+0. 968。然后取 待测的NP样品，直接涂在溴化钾片上，用同样的方法测定其1350CHT1和1377CHT1处的峰顶 吸光度比值为1.97，带入工作曲线，即可求得分子量为1002。
权利要求
1.一种测定聚醚或聚醚酯分子量的装置，依次包括以下单元光源、样品舱、色散系 统、检测器、信号放大器及记录系统，其特征在于光源为可发出波长在2 25微米红外光 的光源，色散系统为至少一个棱镜或者至少一个光栅或者至少一个干涉分光装置，检测器 包括真空热电偶、高莱池和电阻测辐射热计。
2.依照权利要求1所述一种测定聚醚或聚醚酯分子量的装置，其特征在于光源为发 出7. 0 7. 5微米红外光的光源。
3.依照权利要求1所述一种测定聚醚或聚醚酯分子量的装置，其特征在于光源为纳 恩斯特灯或者碳硅棒。
4.依照权利要求1所述一种测定聚醚或聚醚酯分子量的装置，其特征在于色散系统 采用连续扫描。
5.依照权利要求1所述一种测定聚醚或聚醚酯分子量的装置，其特征在于色散系统 采用定点扫描。
6.一种测定聚醚或聚醚酯的分子量的方法，包括以下步骤1)绘制工作曲线选择起始剂或者封端剂与待测聚醚或聚醚酯样品相同，分子量已知的标准样品4 6 个；当标准样品为液态时，将标准样品直接涂在溴化钾晶片上，当标准样品为固体时，将标 准样品加入到溴化钾粉末中，磨细后用压片机压成薄片；将涂有标准样品的溴化钾晶片或 者含有标准样品的溴化钾压片放入样品舱中利用色散系统进行扫描，测出标准样品在光源 照射光波长7. 41um和波长7. 22 7. 35um处的峰顶吸光度，检测器通过信号放大器放大的 信号以分子量为横坐标，以波长7. 41um和波长7. 22 7. 35um处的峰顶吸光度比值为纵坐 标，绘制工作曲线；2)聚醚或聚醚酯样品分子量测定按照1)步骤，测出聚醚或聚醚酯样品在光源照射光波长7. 41um和波长7. 22 7. 35um 处的峰顶吸光度，从工作曲线上找出对应待测样品吸光度比值点的分子量，即为聚醚或聚 醚酯样品的分子量。
7.依照权利要求6所述一种测定聚醚或聚醚酯分子量的方法，其特征在于聚醚是以 环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或者四氢呋喃为原料进行开环均聚或者共聚得到的聚合物。
8.依照权利要求6所述一种测定聚醚或聚醚酯分子量的方法，其特征在于聚醚酯是 聚醚与有机酸反应得到的酯。
9.依照权利要求6所述一种测定聚醚或聚醚酯分子量的方法，其特征在于聚醚或聚 醚酯的起始剂或封端剂中必须含有甲基。
全文摘要
本发明公开了一种测定聚醚或聚醚酯分子量的装置及方法，装置依次包括以下单元光源、样品舱、色散系统、检测器、信号放大器及记录系统，光源为可发出波长在2～25微米红外光的光源，色散系统为至少一个棱镜或者至少一个光栅或者至少一个干涉分光装置，检测器由真空热电偶、高莱池、电阻测辐射热计组成，利用该装置测定聚醚或者聚醚酯的分子量，样品用量少，操作程序简便、快捷。
文档编号G01N21/35GK102141511SQ201010101750
公开日2011年8月3日 申请日期2010年1月28日 优先权日2010年1月28日
发明者李怿, 白正伟 申请人:中国石化集团洛阳石油化工工程公司, 中国石油化工集团公司