基于纳米TiO₂协同光催化消解的总磷快速测定方法

专利名称：基于纳米TiO₂协同光催化消解的总磷快速测定方法
技术领域：
本发明涉及环境监测技术领域，是一种氧化消解总磷的方法。
背景技术：
总磷指的是水样经消解后将各种形态的磷转变成正磷酸盐后测定的结果，以每升 水样含磷毫克数计量。水中磷可以元素磷、正磷酸盐、缩合磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐和 有机团结合的磷酸盐等形式存在。总磷是评价水体污染的重要指标，反应了水体富营养化 的程度。而水体中各种形态的磷还不能直接测定，必须通过某种氧化消解方法使之转化成 溶解态的无机磷酸盐才能进行测定。为了实现总磷的准确测定，氧化消解既是重点，又是 难点。目前，我国及其欧盟消解总磷的标准方法均采用的过硫酸钾氧化消解法和硝酸-高 氯酸氧化消解法。过硫酸钾氧化消解法是在高温高压条件下，利用过硫酸钾溶液分解产生 的氢离子和原子态氧的特征，将水体中各种形态的磷氧化消解成正磷酸盐。再联用钼酸铵 显色体系达到检测总磷的目的。此法虽然操作简单，但是需要的条件苛刻且耗时耗能。硝 酸-高氯酸氧化消解法是先将硝酸和水样反复加热浓缩然后冷却，达到一定程度后再加入 高氯酸加热浓缩，对水体中各种形态的磷达到氧化消解的目的。此法虽然氧化消解率高，但 消解时间过长，产生的浓酸烟雾危害健康，易爆炸，强酸的腐蚀性等都局限了此法在实时在 线检测方面的用处。所以两者均不满足现场快速测定的要求。近年来，为了克服现有总磷氧化消解需要高温高压和浓酸的不足而发展了一种以 光催化氧化为基础的新型技术，其原理是由于光催化剂的能带不连续，在其价带和导带之 间存在禁带，当入射光能量大于其禁带宽度时，价带上的电子跃迁至导带，从而价带上形成 空穴而导带则有负电子，在紫外光的照射下产生电子-空穴对，光生空穴可氧化吸附在催 化剂表面的水产生羟基自由基，空穴与羟基自由基都具有强氧化性，从而将各种形态的磷 氧化消解生成无机磷酸盐。目前，光催化氧化法采用的光催化剂有粉体和薄膜两种形式。粉 体是将光催化剂颗粒分散在溶液中，薄膜是将光催化剂负载在其它固体物质上；前者因粉 体影响光学检测，测定时需过滤或离心分离光催化剂，后者制备难度大、氧化能力低，这些 都不适于现场快速测定。由于各种形态的磷无法直接测定，所以水体中总磷的测定分为两个步骤氧化消 解和显色。氧化消解是将水体中各种形态的磷转化为可以比色检测的正磷酸盐，显色是指 结合多种物质和办法使得与磷酸根离子形成的缔合物在紫外-可见范围内有较强的特征 吸收，对于磷酸根显色报道已有很多，因此对总磷测定步骤的难点在于如何建立一个氧化 消解率高的，在常温常压下就能对目标化合物进行消解的体系。对于各种形态磷的光催化 氧化消解研究已有很多，但大多都存在氧化率低，需离心分离，操作繁琐，消解时间长等缺 点，不利于实时在线监测。

发明内容
鉴于此，本发明的目的是针对现有总磷光催化氧化消解法存在的问题，提供一种基于纳米Ti02协同光催化消解的总磷快速测定方法，采用一种氧化能力强且无需分离的氧 化消解法，在短时间内实现各种形态的磷转化为正磷酸根，再联用磷酸根显色体系进行光 学检测，使总磷的现场快速测定成为可能。为达到上述目的，本发明提供了一种纳米光催化剂和辅助催化氧化剂的复合体系 来实现对各种形态的磷的氧化消解，其采用纳米光催化剂和辅助催化氧化剂结合，在光照 和酸性介质条件下对各种形态的磷进行氧化消解。氧化消解体系是由两种基本组分和酸性介质组成，两种基本组分包括纳米光催化 剂和辅助催化氧化剂。在氧化消解过程中，纳米光催化剂在紫外光照射下吸收光能，诱发电 子跃迁至导带形成电子-空穴对，光生空穴氧化一部分含磷物质，其对应的电子被辅助催 化氧化剂接受，另外，辅助催化氧化剂本身也会氧化一部分含磷物质，因此氧化消解体系具 有极高的氧化能力。纳米光催化剂是指纳米大小、能吸收光能产生电子-空穴的纳米Ti02，纳米光催化 剂的量是确定复合体系氧化能力的一个重要因素，它的量越大，氧化效率越高，但含量太高 会存在严重的光散射和分散不均的问题从而干扰光学检测。本方法中其浓度范围为0. 1 10mg/Lo辅助催化氧化剂是具有氧化性、并具有良好光稳定性的一类物质，包括Fe2 (S04) 3、 Sncl4、Ce(S04)2等。辅助催化剂的量也是决定复合体系氧化能力的因素之一，它的量越 大，氧化能力越强，但含量太大，会使光学检测的背景吸光度过高。本方法中其浓度范围为 0. 05 5mM。酸性介质包括所有具有非还原性的无机酸，如硫酸、硝酸等。介质的酸度决定纳米 光催化剂表面电荷与吸附性能，从而影响光催化效率，所以介质酸度应高于纳米光催化剂 的等电点，其浓度范围为5 100mM。所述紫外光选用\ < 380nm的波长区域的紫外光。综合以上因素，在既满足足够的氧化消解能力又不影响光谱测定的前提下，选择 出合适的纳米光催化剂，辅助催化氧化剂的浓度范围和酸性介质等条件。本发明与已有的方法相比具有以下优点和效果。首先，本发明相比其它氧化消解各种形态磷的方法，纳米光催化法具有氧化消解 能力强，不需高温加热回流，不需要长时间消解和离心分离等优点，使得氧化消解变得简便 快速，利于在线监测的实现。其次，本发明所采用的光催化氧化剂，相对于其它的光催化氧化剂来说，纳米级的 光催化氧化剂具有更大的比表面积，能吸附更多的各种形态的磷和辅助催化氧化剂于比表 面上，利于氧化消解过程的进行。再次，本发明采用的辅助催化氧化剂不仅仅发挥氧化作用，而且作为电子接受体 存在，减少了空穴与电子复合的机率，间接提高了催化反应的效率，基于上述两种物质的优 点，大大提高了本体系的氧化消解效率，缩短了氧化消解的时间，对于很多难氧化消解的化 合物也具有很强的氧化能力，扩大了适用范围。最后，本分析方法一方面试剂的用量都较少，且不需要在高温高压和强酸强碱条 件下进行氧化消解，氧化消解过程大大简化，另一方面，氧化消解体系中试剂混合不会发生 化学反应，利于保存，简化配制过程。综上，使得整个氧化消解体系操作变得简单快速，有效避免了二次污染。 本发明适用于天然水体中总磷含量的测定，具有以上独特优势，易于推广应用。


图1是测定水体中总磷含量的检测装置2是光催化原理图 图3是测定p-Mo-MG缔合物的光谱4是标准曲线图
具体实施例方式下面再用实施例及其附图对本发明作进一步地说明本发明基于纳米光催化剂的总磷含量测定方法的光催化体系如附图2所示，由纳 米光催化剂和辅助催化氧化剂组成，在酸性介质中和紫外光照射下，完成氧化消解过程。图 中，A表示光子，B表示电子受体，C表示还原反应，D表示氧化反应。上述纳米光催化剂选用TiO2,纳米光催化剂的浓度范围为0. lmg/1 10mg/l，在 这个范围内的纳米光催化剂的量可以产生较高的催化氧化效率且不影响光谱测定。上述辅助催化剂选用Fe2 (SO4) 3，也可以选用Ce (SO4) 2等物质，辅助催化氧化剂的 浓度范围0. 05mM 5mM.，在这个范围内的辅助催化氧化剂有良好的辅助效果。上述酸性介质选用硫酸，也可选用硝酸，盐酸等非还原性酸避免对氧化消解体系 产生影响，酸性介质浓度范围为5mM IOOmM上述紫外光选用λ彡380nm的波长区域的紫外光能量才能有效地破坏有机磷分 子中的化学键。实施例1 本发明(以下简称本法)与国标法氧化率的比较及实际水样和模拟水样的测定本实施例采用的光催化剂为0. lmg/1的纳米二氧化钛悬浮液，辅助催化氧化剂采 用浓度为0. 5mM的Fe2 (SO4)3，非还原性酸采用浓度为IOmM的硫酸，三者组成复合体系，采用 图1所示的检测装置，本装置由光源1\反应器2 (反应池和检测池)\冷阴极紫外灯3和检 测器4四部分组成，采用光纤5进行信号传输。首先在反应器中进行消解和显色反应，反应 完成后打开光源和检测器，对反应器中的溶液进行比色测定.在室温条件下，使用3W的小 功率冷阴极紫外灯光照，紫外灯的波长254nm，对水样氧化消解15min后加入磷酸根显色体 系(孔雀绿-磷钼杂多酸法)，显色完成后进行光谱检测，扫描光谱图见附图3。以0 50mg/l磷酸二氢钾(KH2PO4)溶液作为标准溶液，建立标准曲线，如图3，测 定样品总磷值。标准曲线的绘制采用以下步骤(1)总磷标准储备液称取0.0109g于110度下干燥2h的磷酸二氢钾(KH2PO4),用 水溶解后转移至IOml容量瓶中，定容到刻度，此溶液中总磷浓度250mg/L ；(2)总磷标准使用液取1. OOml总磷标准储备液于250ml容量瓶中，加水稀释到 刻度，此时总磷浓度为1.0mg/L。(3)总磷工作液将总磷标准使用液稀释成浓度为0mg/l，0. 02mg/l,0. 05mg/l, 0. lmg/1，0. 2mg/l，0. 3mg/l 的磷工作液
(4)在配制好的磷工作液中加入氧化消解体系，在紫外灯光照条件下，按照光催化氧化消解步骤进行氧化消解，完成后，在体系中加入磷酸根显色体系显色后，进行光学检 测。(显色液体系本实施例的磷酸根显色体系为孔雀绿显色体系，选用适当的显色液成分 浓度配比为Mo H2SO4 MG Triton X-100 = 10 2010 1 5的比例配制成混合溶 液)(5)选择出双波长，对光谱测定的数据进行双波长处理，绘制出标准曲线。如图4 氧化消解方法的氧化率越高，对水样的氧化消解越完全，测定结果更接近真实值， 选择三磷酸腺苷(ATP)，二磷酸腺苷(ADP)，腺苷一磷酸(AMP)三种含磷化合物来评定本方 法的降解效率。这三种化合物都是生物体代谢的主要产物，在细胞内大量存在，性质稳定， 常被作为自然水体中有机磷消解方法研究的标准化合物。以P浓度为0. lmg/L的ATP，ADP，AMP为测定对象，分别采取本法对三者进行消解， 加入磷酸根显色体系，显色完全后进行光谱检测，数据进行双波长处理，带入标准曲线得测 定值结果按照公式氧化消解率=平均测定值(η = 5)/加入值* 100%计算三种含磷化合物的消解率分别为91. 9%、96. 2%、98. 8%，结果表明，本法的 消解率很高，达到了检测总磷的要求，结果更接近真实值。消解实际水样，本法与标准方法(过二硫酸钾法与硝酸高氯酸消解法)对比消解 后，加入相同的磷酸根显色体系进行显色，进行光学检测。表1水样TP测定结果(η = 5) *标准方法为过硫酸钾消解_钼酸铵分光光度法(GBl 1893-89)由测定结果可知，本氧化消解法与国标消解法的结果基本接近，且适用于含磷浓 度为0 50mg/l水样的氧化消解，具有宽的适用范围与高的氧化消解率。实施列2 本实施例采用的光催化剂为0. lmg/1的纳米二氧化钛悬浮液，辅助催化氧化剂采 用浓度为0. 3mM的Ce (SO4)2，非还原性酸采用浓度为50mM的HNO3，三者组成复合体系，按照 上述步骤对水样进行消解显色反应并检测，对ATP，ADP, AMP三种含磷化合物的消解率分别 达到了 92. 5%,96. 1%,98. 6%0实施列3 本实施例采用的光催化剂为0. lmg/1的纳米二氧化钛悬浮液，辅助催化氧化剂采用浓度为0. ImM的SnC14，非还原性酸采用浓度为100mM的盐酸，三者组成复合体系，按照上 述步骤对水样进行消解显色反应并检测，对ATP，ADP，AMP三种含磷化合物的消解率分别达 到了 91. 7%,97. 3%,98. 3%。实施列4:本实施例采用的光催化剂为10mg/l的纳米二氧化钛悬浮液，辅助催化氧化剂采 用浓度为5mM的Fe2 (S04) 3，非还原性酸采用浓度为10mM的硫酸，三者组成复合体系，按照上 述步骤对水样进行消解显色反应并检测，对ATP，ADP，AMP三种含磷化合物的消解率分别达 到了 92. 6%,97. 8%,98. 9%。
权利要求
一种基于纳米TiO2协同光催化消解的总磷快速测定方法，其特征在于所述方法是在紫外灯照射下，在酸性介质中采用纳米光催化剂和辅助催化氧化剂的复合体系对水样进行光照氧化消解，使各种形态的磷全部转化为正磷酸盐，再联用磷酸根显色体系对氧化消解后的水样进行显色，通过光学检测显色后的水样实现总磷的测定；所述光催化剂是指纳米大小、能吸收光能产生电子-空穴对的纳米TiO2，浓度范围为0.1～10mg/L；所述辅助催化氧化剂是指具有氧化性、并具有良好光稳定性的物质，选自Fe2(SO4)3、SnCl4、Ce(SO4)2，浓度范围为0.05～5mM；所述酸性介质是指所有稳定、具有非还原性的无机酸，所述酸性介质的酸度应高于所述纳米光催化剂的等电点；所述紫外光选用λ≤370nm的波长区域的紫外光。
2.根据权利要求1所述的基于纳米Ti02协同光催化消解的总磷快速测定方法，其特征 在于所述酸性介质选自硫酸、硝酸、盐酸，浓度范围为5 lOOmM。
全文摘要
本发明提供一种基于纳米TiO2协同光催化消解的总磷快速测定方法，其是在酸性介质中采用纳米光催化剂与辅助催化氧化剂对水样进行光照氧化消解，消解后的水样用磷酸根显色体系显色，通过光学检测显色后的溶液实现总磷的测定。其中纳米光催化剂是纳米大小、能吸收光能产生电子-空穴对的半导体材料，它的存在减少了光生电子和空穴复合的机率提高了催化效率。辅助催化氧化剂是具有氧化性并具有良好光稳定性的一类物质，其与纳米光催化剂结合具有极强的氧化能力，能氧化多种还原性物质，使氧化消解在常温、非浓酸条件下得以快速高效的进行，本发明可解决总磷现有氧化消解方法存在过程复杂、耗时耗能、需要高温、浓酸条件，不能实现快速现场测定的问题。
文档编号G01N21/78GK101876639SQ20101017197
公开日2010年11月3日 申请日期2010年5月13日 优先权日2010年5月13日
发明者张丹, 曾一平, 温志渝, 莫志宏, 阳章友 申请人:重庆大学