专利名称：一种测定地层水中疏水缔合聚合物水解度的方法
技术领域：
本发明涉及一种疏水缔合聚合物的水解度的测定方法，具体涉及一种地层水中疏水缔合聚合物的水解度的测定方法。
背景技术：
^ (HydropHobicalIy Associating Water-Soluble Polymers, HAWSP)是指在水溶性聚合物大分子链上引入少量疏水基团的一类水溶性聚合物，又称为疏水改性水溶性聚合物(Yi-Yang Wang, Yu-Hua Dai, Lu Zhang, Lan Luo, Yan-Ping Chu, Sui Zhao, Miao-Zhen Li, Er-Jian Wang, and Jia-Yong Yu, HydropHobically Modified Associating Polyacrylamide Solutions !Relaxation Processes and Dilational Properties at the Oil-Water Interface,Macromolecules,2004,37(8) :2930_2937)。由于疏水基团的引入，疏水缔合聚合物溶液中存在疏水缔合作用，这种疏水缔合作用可以在不同的分子链之间，也可发生在同一大分子链内。疏水缔合作用是导致疏水缔合聚合物溶液性能变化的主要原因。一般认为，在稀溶液中大分子主要以分子内缔合的形式存在，分子链发生卷曲，流体力学体积减小，当聚合物浓度高于某一浓度时(临界缔合浓度)，大分子链通过分子间的缔合作用发生聚集，在整个溶液中形成空间网络结构，流体力学体积增大， 溶液粘度大幅度增加。小分子电解质的加入增加了溶液的极性，使疏水缔合作用加强，使聚合物的抗盐性能增强。在高剪切作用存在下，疏水缔合作用形成的空间网络结构被破坏， 但是在剪切作用消除后，空间网络结构重新形成，溶液粘度恢复(冯茹森，郭拥军，罗平亚等.疏水缔合型聚丙烯酰胺溶液流变性研究进展.中国海上油气.2009，21 (5) :324-328). 由于疏水缔合聚合物具有独特的溶液性质，使得该类型聚合物成为水溶性聚合物领域的研究热点之一，并随着研究的深入，疏水缔合聚合物在油气开采领域已经得到了广泛的使用 (周守为，韩明，向问陶，张健等.渤海油田聚合物驱提高采收率技术研究及应用.中国海上油气· 2006，18(6) :386-389)。疏水缔合聚合物的水解度是指疏水缔合聚合物分子中酰胺基转化为羧酸基的摩尔百分数(何更生编.油层物理[M].北京石油工业出版社，1997年)。水解度的大小对疏水缔合聚合物的溶液性能和在地层中的应用具有较大的影响。若水解度太小，疏水缔合聚合物的溶解性能较差，若水解度过大，所产生的极性基团强烈地吸附在砂岩中粘土矿物或碳酸盐岩的表面上，特别是在水化粘土矿物上的吸附更加严重，甚至堵塞地层，另外，水解度对疏水缔合聚合物的抗老化性能和抗盐性能具有一定的影响(王鹤，郭拥军，冯如森等.疏水缔合型聚丙烯酰胺后水解工艺的正交试验研究.海洋石油.2009, (1) :67-70)。除水解度自身的大小对疏水缔合聚合物的应用性能具有较大的影响外，疏水缔合聚合物在应用过程中的水解度变化规律也是值得重点研究的问题，它反应了疏水缔合聚合物在应用过程中分子结构发生的变化情况，结合分子结构变化和溶液性能变化的关系，可以更深入的了解疏水缔合聚合物在地层中的使用情况，这对疏水缔合聚合物分子结构的持续改进，使其更加的满足地层的要求具有重要的指导意义。
因此，确定一种地层水条件下疏水缔合聚合物的水解度测试方法，对研究疏水缔合聚合物在应用过程中的水解度变化规律具有重要的意义。然而，目前却尚未形成一套准确测定地层水中疏水缔合聚合物水解度的方法。测定聚合物水解度的方法有定氮法、热重法、凝胶色谱法、指示剂法、盐酸滴定法等(赵宝成，张桂贤.定氮法测聚丙烯酰胺含量及水解度.油田化学.1985,2 03) :233-235;方道斌，陈方.热重法测定水解聚丙烯酰胺的水解度.高等学校化学学报.1985,6( :183-186)，其中定氮法、热重法和凝胶色谱法需要大型、昂贵的仪器设备，不适合广泛的对聚合物水解度进行测试。指示剂法存在终点判别不敏感，人为误差较大的缺点。而盐酸滴定法是近年来得以广泛使用的一种方法，该方法根据滴定过程中溶液电导率的变化确定滴定终点，具有精度高，重复性好的特点，但是该方法是一种适用于纯水中的水解度测试方法，当体系中存在大量的离子(如地层水中常见的 Na+、Cl—、CO:等)时，少量盐酸的加入不足以引起测试体系电导率的变化，尤其是CO:和 HCO3-还会与加入的盐酸发生反应，导致无法进行数据处理，不能准确计算出聚合物的水解度。综上所述，目前还没有一种能够精确测定地层水中聚合物的水解度的方法，因此， 有必要提供一种受离子组分的干扰较小，操作简单，精度高，能准确的测定地层水中疏水缔合聚合物的水解度的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种地层水中疏水缔合聚合物水解度的测定方法。本发明提供的测定方法能有效地解决地层水中复杂的离子组分对水解度测定的干扰。本发明提供的测定地层水中疏水缔合聚合物水解度的方法，包括如下步骤(1)向乙酸钠-乙酸缓冲溶液中滴加含有待测疏水缔合聚合物的地层水水溶液并混合均勻得混合物a ；(2)向所述混合物a中加入饱和溴水并进行反应得到混合物b ；(3)向所述混合物b中加入质量百分含量为的甲酸钠水溶液并进行反应得到混合物c ；(4)向所述混合物c中加入淀粉-碘化镉试剂并用去离子水稀释至刻度后进行反应得到混合物d，然后在比色皿的厚度为Icm和波长为590nm的条件下测得混合物d的吸光度A ；然后按照式(I)进行计算即得所述疏水缔合聚合物在地层水中的水解度HD。
HD = {\—)χ100%I·24
(I )上述的测定方法中，所述地层水水溶液是将所述疏水缔合聚合物溶解到所述地层水中得到的水溶液。上述的测定方法中，每升所述地层水的离子选自下述离子中的至少一种:Na+957. 76-11754mg、K+87. 11-25. 65mg、Ca2+56. 50_700mg、Mg2+25. 86-228. 79mg、 CF256. 08-19900mg、SO广36. 64-148. 12mg 和 HCCV190· 63-2351. 9 Img0上述的测定方法中，所述疏水缔合聚合物可为聚丙烯酰胺；所述聚丙烯酰胺的数均分子量可为 0. 5X 106-4X 106g/mol。
4
上述的测定方法中，步骤(1)所述乙酸钠-乙酸缓冲溶液的PH值可为5. 0 ；所述乙酸钠-乙酸缓冲溶液的体积可为5. OmL。上述的测定方法中，步骤(1)所述疏水缔合聚合物的地层水水溶液中所述疏水缔合聚合物的质量体积浓度可为50mg/L ；所述疏水缔合聚合物的地层水水溶液的体积可为 4. OmL0上述的测定方法中，步骤(2)所述饱和溴水的体积可为ImL ；所述反应的时间可为 12min。上述的测定方法中，步骤(3)所述甲酸钠水溶液的体积可为5. OmL ；所述反应的时间可为5min。上述的测定方法中，步骤⑷所述刻度可为50mL ；所述反应的时间可为15min。本发明提供的地层水中疏水缔合聚合物的水解度的测定方法具有以下有益效果(1)本发明提供的方法可对多种地层水条件下的疏水缔合聚合物水解度进行测定，地层水中复杂的无机盐离子组分对测试结果的影响较小；(2)本发明提供的方法具有仪器设备简单，操作便利，测定数据准确度高，重复性测试平均误差小于；(3)本发明提供的方法可用于研究疏水缔合聚合物在地层应用过程中的水解度变化规律，可以更深入的了解疏水缔合聚合物在地层中的使用情况，从而对疏水缔合聚合物分子结构的持续改进，使其更加的满足地层的要求具有重要的指导意义。
图1为疏水缔合聚合物聚丙烯酰胺在大庆油田地层水条件下水解度随老化时间的变化关系。图2为疏水缔合聚合物聚丙烯酰胺在胜利油田地层水条件下水解度随老化时间的变化关系。图3为疏水缔合聚合物聚丙烯酰胺在渤海油田地层水条件下水解度随老化时间的变化关系。图4为实施例4中饱和溴水加入后反应时间对吸光度的影响。图5为实施例4中饱和溴水体积对吸光度的影响。
图6为实施例4中甲酸钠体积对吸光度的影响。图7为实施例4中淀粉-碘化镉试剂加入后反应时间对吸光度的影响。图8为实施例4中淀粉-碘化镉试剂加量为ImL时的PAM链节浓度与吸光度之间关系的标准曲线。图9为实施例4中淀粉-碘化镉试剂加量为2mL时的PAM链节浓度与吸光度之间关系的标准曲线。图10为实施例4中淀粉-碘化镉试剂加量为3mL时的PAM链节浓度与吸光度之间关系的标准曲线。图11为实施例4中淀粉-碘化镉试剂加量为4mL时的PAM链节浓度与吸光度之间关系的标准曲线。
图12为实施例4中淀粉-碘化镉试剂加量为5mL时的PAM链节浓度与吸光度之间关系的标准曲线。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明下述实施例中的吸光度是在UV4601型紫外/可见分光光度仪上测定的。本发明下述实施例中的淀粉-碘化镉试剂是按照以下方法配制的将11. OOg碘化镉溶于300-400毫升水中，加热煮沸10分钟，稀释至700毫升左右；加入25. 00克可溶性淀粉，搅拌后煮沸5分钟，溶解后用三层慢速滤纸在布氏漏斗中过滤(水压抽滤)，最后稀释至 1000毫升即得。本发明下述实施例中的聚丙烯酰胺的数均分子量为0. 5X 106-4X 106g/molo实施例1、疏水缔合聚合物聚丙烯酰胺在大庆油田某地层水中的水解度的测定大庆油田某地层水的离子组成如表1所示。表1大庆油田某地层水的离子组成
离子类型 Na+ K+ Ca2+ Mg2+ Cl" SO42" HCO3' 浓度(mg/L) 957.76 87.11 56.50 25.86 256.08 148.12 2351.91具体测定步骤如下(1)用上述大庆油田某地层水配制疏水缔合聚合物聚丙烯酰胺的水溶液，其母液浓度为5000mg/L，稀释至浓度为50mg/L的待测疏水缔合聚合物水溶液；(2)向50mL的容量瓶中加入pH = 5. 0的乙酸钠-乙酸缓冲溶液5. OmL。然后，再滴加50mg/L的待测疏水缔合聚合物水溶液4. OmL,充分摇勻；(3)向步骤⑵的体系中加入饱和溴水ImL后反应12min ；(4)向步骤(3)的体系中加入质量百分含量为的甲酸钠水溶液5. OmL后反应 5min ；(5)向步骤(4)的体系中加入5mL淀粉-碘化镉试剂，并用去离子水稀释至刻度后反应15min，然后在波长为590nm时(1cm比色皿)测量吸光度A ；(6)根据步骤( 测得的吸光度A，按照下式计算疏水缔合聚合物的水解度HD为 20.
权利要求
1.一种测定地层水中疏水缔合聚合物水解度的方法，包括如下步骤(1)向乙酸钠-乙酸缓冲溶液中滴加含有待测疏水缔合聚合物的地层水水溶液并混合均勻得混合物a ；(2)向所述混合物a中加入饱和溴水并进行反应得到混合物b；(3)向所述混合物b中加入质量百分含量为的甲酸钠水溶液并进行反应得到混合物c ；(4)向所述混合物c中加入淀粉-碘化镉试剂并用去离子水稀释至刻度后进行反应得到混合物d，然后在比色皿的厚度为Icm和波长为590nm的条件下测得混合物d的吸光度 A ；然后按照式(I)进行计算即得所述疏水缔合聚合物在地层水中的水解度HD。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于每升所述地层水的离子选自下述离子中的至少一种Na+957. 76-11754mg、K+87. 11-25. 65mg、Ca2+56. 50_700mg、 Mg2+25. 86-228. 79mg、Cr256. 08_19900mg、S042-36· 64-148. 12mg 和 HCCV190· 63-2351. 9 Img0
3.根据权利要求1或2所述的测定方法，其特征在于所述疏水缔合聚合物为聚丙烯酰胺。
4.根据权利要求1-3中任一所述的测定方法，其特征在于步骤(1)所述乙酸钠-乙酸缓冲溶液的PH值为5. 0 ；所述乙酸钠-乙酸缓冲溶液的体积为5. OmL。
5.根据权利要求1-4中任一所述的测定方法，其特征在于步骤(1)所述疏水缔合聚合物的地层水水溶液中所述疏水缔合聚合物的质量体积浓度为50mg/L ；所述疏水缔合聚合物的地层水水溶液的体积为4. OmL。
6.根据权利要求1-5中任一所述的测定方法，其特征所在于步骤( 所述饱和溴水的体积为ImL ；所述反应的时间为12min。
7.根据权利要求1-6中任一所述的测定方法，其特征所在于步骤(3)所述甲酸钠水溶液的体积为5. OmL ；所述反应的时间为5min。
8.根据权利要求1-7中任一所述的测定方法，其特征所在于步骤(4)所述刻度为 50mL ；所述反应的时间为15min。
全文摘要
本发明提供了一种测定地层水中疏水缔合聚合物水解度的方法。该方法包括如下步骤(1)向乙酸钠-乙酸缓冲溶液中滴加含有疏水缔合聚合物的地层水水溶液并混合均匀得混合物a；(2)向所述混合物a中加入饱和溴水并进行反应得到混合物b；(3)向混化物b中加入质量百分含量为1％的甲酸钠水溶液并进行反应得到混合物c；(4)向混合物c中加入淀粉-碘化镉试剂并用去离子水稀释至刻度后进行反应得到混合物d，然后在比色皿的厚度为1cm和波长为590nm的条件下测得混合物d的吸光度A；然后进行计算即得所述疏水缔合聚合物在地层水中的水解度HD。本发明所提供的测定方法能有效地解决地层水中复杂的离子组分对水解度测定的干扰。
文档编号G01N21/31GK102175669SQ201010599620
公开日2011年9月7日 申请日期2010年12月22日 优先权日2010年12月22日
发明者冯茹森, 吕鑫, 曾建, 李华兵, 郭拥军 申请人:中国海洋石油总公司, 中海石油研究中心, 西南石油大学