专利名称：和频光谱原位流动薄层光谱电化学反应池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光谱电化学反应池，特别涉及一种用于和频振动光谱检测方法的原位流动薄层光谱电化学反应池。
背景技术：
和频振动光谱是一种非线性光学检测方法，由一束波长可调谐的红外激光与一束波长固定的可见激光同时同点入射至样品表面，在反射方向上产生一束频率为两束入射激光频率之和的和频信号光，扫描红外激光，当红外激光频率与样品分子基团的振动跃迁共振时，和频信号光增强，从而得到和频振动光谱。由于和频信号为二阶非线性光学响应，所以只有在中心对称被破坏的情况下才会产生，对于各向同性的物质，和频信号为零。界面分子受到上下两相的作用不同，因此中心对称性在界面上受到破坏，因此和频振动光谱具有界面选择性。由于和频光谱能细致的反映出界面分子密度、基团取向角、分子化学性质等等重要信息，其被广泛的应用于研究各种界面，包括纳米颗粒表面，金属表面，高分子表面，离子液体表面等等，解决了许多催化体系，生物体系，电化学体系中的基本问题。在电化学体系中电极/溶液界面是电化学反应发生的主要场所，而溶剂分子是这一区域重要的组成部分，其取向和结构将直接影响这一界面的电场分布及化学微观环境， 影响这一界面的电化学反应。比如电极表面氧化还原物种之间的电子传输，电活性物质的迁移和扩散过程等。因此对电极/溶液界面溶剂分子结构的研究是了解电极电化学反应机制的重要基础。利用和频振动光谱来研究电化学体系能很好的帮助我们理解电极/溶液界面溶剂分子结构。但是由于和频振动光谱的其中一束入射光为红外激光，当其通过电化学溶液到达电极表面时，往往被溶液吸收而降低光强，从而给和频光谱检测电化学界面带来困难。和频振动光谱的两束入射光为斜角度入射，由于实验需要，同一套装置需适应不同的激光入射角度，传统的平面光学窗片不能满足这一要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于和频振动光谱检测方法的原位流动薄层光谱电化学反应池，通过薄层反应池的设计，克服了和频振动光谱检测电化学界面时溶液对红外激光的吸收，半圆柱形氟化钙晶体窗片的设计可适应多个入射光角度。本发明提供的用于和频光谱的电化学反应池包括设有工作电极、参比电极和对电极的反应池本体，所述反应池本体的顶部设有窗口，所述窗口上设有一凸面向上的平凸凸透镜。上述的电化学反应池中，所述平凸凸透镜的材质可为氟化钙晶体；从而保证窗口对红外光基本无吸收。上述的电化学反应池中，所述平凸凸透镜的平面面积大于所述窗口的面积，可防止所述平凸凸透镜进入所述反应池的内部；所述平凸凸透镜与所述反应池本体密封连接。上述的电化学反应池中，所述工作电极可通过所述反应池本体底部设置的通孔置于所述反应池本体内；所述工作电极与所述反应池本体之间可为螺纹连接。所述工作电极与所述氟化钙晶体窗片之间的距离可以通过所述螺纹调节，使得两者间只存在电解质溶液薄层，降低电解质溶液对红外光的吸收。上述的电化学反应池中，所述参比电极和对电极均通过所述反应池本体侧壁上设置的通孔置于所述反应池本体内；所述参比电极和对电极与所述反应池本体之间均为活动连接，便于所述对比电极和对电极的拆卸与清洗。上述的电化学反应池中，所述反应池本体的两个相对的侧壁上分别设有进液管道和出液管道；电解质溶液由蠕动泵以一定的流速从所述进液管道送入所述电化学反应池， 通过所述工作电极与氟化钙晶体窗片底面形成的狭窄薄层后从所述出液管道流出，从而保证薄层中样品溶液的新鲜。上述的电化学反应池中，所述反应池本体的侧壁上设有进气管道，可通过所述进气管道通入氮气以保护所述工作电极以及去除电解质溶液中的溶解氧；从而可以保证电化学体系的稳定性和实验的重复性。本发明提供的电化学反应池与恒电位仪连通后可控制所述工作电极的电势，检测循环伏安曲线等基本电化学测量；还可实时测量某一电势下电极界面的和频信号随红外入射激光频率的变化，以及实时测量某一固定频率入射红外激光下电极界面和频信号强度随电势的改变。本发明提供的电化学反应池克服了和频振动光谱研究电化学界面时的光吸收难题，保证了实验的重复性与稳定性。本发明提供的电化学反应也适用于光学手段检测其他的液/固界面。
图1为本发明实施例1的电化学反应池的结构示意图。图2为本发明实施例1的电化学反应池的俯视图。图3为图2中沿A-A线的剖视图。图4为图2中沿B-B线的剖视图。图5为本发明实施例1的电化学反应池的剖视图。图6为本发明实施例1的电化学反应池的实物图。图7为利用本发明的电化学反应池得到的固定电压下的和频振动光谱图(乙腈分子甲基振动对称伸缩振动峰)。图8为利用本发明的电化学反应池得到的固定电压下的和频振动光谱图(乙腈分子腈基振动对称伸缩振动峰)。图9为利用本发明的电化学反应池得到的固定红外光波长时乙腈分子甲基与腈基对称伸缩振动和频信号随电势变化图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。实施例1、电化学反应池本发明的电化学反应池的结构如图1-图6所示，图中各标记如下1窗片固定架、 2氟化钙晶体平凸凸透镜窗片、3反应池本体、4金电极、5银离子电极、6钼丝电极、7进液管道、8出液管道。本发明的电化学反应池包括反应池本体3，该反应池本体3的材质为聚四氟乙烯， 反应池本体3的顶部设有一个窗口(图中未示出)，该窗口上设有一个凸面向上的氟化钙晶体平凸凸透镜窗片2，该氟化钙晶体平凸凸透镜窗片2通过窗片固定架1与反应池本体 3紧密连接；氟化钙晶体平凸凸透镜窗片2的平面面面积大于窗口的面积，从而可以保证氟化钙晶体平凸凸透镜窗片2进入反应池本体3的内部；银离子电极5和钼丝电极6通过反应池本体3的一个侧壁上设有的两个通孔置于反应池本体3的内部，银离子电极5和钼丝电极6与反应池本体3通过螺纹连接，以便于拆卸与清洗；金电极5通过反应池本体3的底部设置的通孔置于反应池本体3的内部，金电极5与反应池本体3通过螺纹连接，从而可以通过旋转带有螺纹的金电极5来调节金电极5与氟化钙晶体平凸凸透镜窗片2的底面之间的距离，可形成高度为7微米-8微米的供电解质溶液通过的薄层池，减少电解质溶液对红外光的吸收；反应池本体3的两个相对的侧壁上分别设有一个进液管道7和一个出液管道 8，电解质溶液可通过蠕动泵以一定的流速从进液管道7送入反应池本体3内，通过金电极4 与氟化钙晶体平凸凸透镜窗片2底部形成的狭窄薄层后从出液管道8流出，从而保证薄层中样品溶液的新鲜。实验前，氮气通过气体流量计控制流速，可从进样管道7输入反应池本体3，从出样管道8排出，可用于对体系做除氧处理。上述电化学反应池中，反应池本体3的材质还可以为玻璃(采用聚四氟乙烯材料的原因是它防化学腐蚀，清洗方便，适用于对纯度要求较高的实验)，工作电极还可以为钼、 银、锌、铟、硅等各种金属和半导体电极，参比电极还可以为银电极，对电极还可以为其他不与体系发生反应的高导电性金属，如银丝电极；参比电极和对电极还可以通过螺纹连接与反应池本体3活动连接。实施例2、利用实施例1的电化学反应池原位检测乙腈/金电极界面本实施例所用激光购买于立陶宛EKSPLA公司。激光重复频率为10Hz，皮秒激光系统通过被动锁模产生脉宽为23皮秒左右的1064nm激光，能量在30mJ/pulSe左右。由 1064nm的基频光通过倍频以及和频过程，得到频率为532nm和355nm的激光，其中532nm 激光通过偏振控制和延时控制后直接用于实验中的一束可见光，而355nm激光则通过基于LBO(LiBO4)晶体的OPG (光学参量产生)/OPA (光学参量放大)过程和基于AgGaS2晶体 Dre(差频)过程产生从420nm到2300nm的可调谐激光，这部分激光用来与分出的另外一部分1064nm激光与进行差频，可以得到2300nm到IOOOOnm波长范围内的激光。因此这套激光系统提供同时可用的激光是频率固定的532nm激光和频率可调的420nm到IOOOOnm的激光。红外激光的光谱分辨在整个范围内在6cm—1以下，在和频振动光谱实验使用最多的 3000nm左右可以达到2CHT1左右。本实施例的研究对象主要集中在界面分子的CN和CH的伸缩振动频率附近，所以主要使用532nm激光和频率为2200CHT1到2300CHT1和^OOcnT1至Ij 3100CHT1之间的可调谐红外激光。实验过程一般控制可见激光能量在50mj以下，红外激光能量在30mj以下，通过控制可见激光，红外激光与和频信号的不同偏振方向，如s方向或ρ 方向，即激光电场方向垂直或平行于可见激光和红外激光传播方向组成的平面。不同的偏振控制一般按照和频信号，可见激光，红外激光的顺序命名，例如ssp表示和频信号s偏振方向，可见入射激光s偏振方向，红外入射激光ρ偏振方向。实验过程中实验室控制恒温22. 5士0. 5°C和恒湿40%环境。实验使用了构型为可见和红外激光入射角度分别为63° 士 Γ和55° 士1°。光谱扫描步长为2cm—1，每个数据点使用400个激光脉冲测量信号的累加平均。信号强度均对于可见入射激光和红外入射激光光强做归一化处理。为保证电化学反应池的清洁，实验前需将进液管道7、出液管道8和反应池本体3 均用硫酸双氧水洗液浸泡。半圆柱形氟化钙晶体窗片2和金电极4用丙酮，乙醇，二次水依次超声十分钟；之后金电极用硝酸溶液清洗。电解质溶液浓度为1. 65g/100ml,电解质为 tetrabutylammonium tetraf luoroborate ([CH3 (CH2) 3] NBF4)，未做处理直接使用，电解质溶剂为乙腈，购买于Aldrich，纯度为99. 9 %，未做处理直接使用。银离子电极5中，硝酸银溶液的浓度为0. 01mol/Lo先用去离子水循环十分钟清洗管路和反应池内部，然后通入配好的溶液润洗十分钟后排出。再次通入新的溶液，通入氮气十分钟去除管路和溶液中的氧气。 电极电位由恒电位仪(Princeton Applied Research, Model263A)控制。图7为不同电极电势下乙腈分子的甲基基团的和频振动光谱(ssp)，从该图中可以明确的看出其光谱谱峰的高低依赖于电极电势的变化(其中实线部分为拟合结果)。图 8为SSP偏振组合下，不同电极电势时的乙腈/金电极界面氰基振动峰Sre光谱图。图9为固定红外光波长时乙腈分子甲基0940(3!^1)与腈基0250(3!^1)对称伸缩振动和频信号随电势变化图。由上述谱图可知，本发明提供的和频振动光谱原位检测电化学反应池的设计克服了和频振动光谱研究电化学界面时的光吸收难题，保证了实验的重复性与稳定性。本发明提供的电化学反应池也适用于光学手段检测其他的液/固界面。
权利要求
1 一种用于和频光谱的电化学反应池，包括设有工作电极、参比电极和对电极的反应池本体，其特征在于所述反应池本体的顶部设有窗口，所述窗口上设有一凸面向上的平凸凸透镜。
2.根据权利要求1所述的电化学反应池，其特征在于所述平凸凸透镜的材质为氟化钙晶体。
3.根据权利要求1或2所述的电化学反应池，其特征在于所述平凸凸透镜的平面的面积大于所述窗口的面积。
4.根据权利要求1-3中任一所述的电化学反应池，其特征在于所述平凸凸透镜与所述反应池本体密封连接。
5.根据权利要求1-4中任一所述的电化学反应池，其特征在于所述工作电极通过所述反应池本体底部设置的通孔置于所述反应池本体内。
6.根据权利要求1-5所述的电化学反应池，其特征在于所述工作电极与所述反应池本体之间为螺纹连接。
7.根据权利要求1-6中任一所述的电化学反应池，其特征在于所述参比电极和对电极均通过所述反应池本体侧壁上设置的通孔置于所述反应池本体内。
8.根据权利要求1-7所述的电化学反应池，其特征在于所述参比电极和对电极与所述反应池本体之间均为活动连接。
9.根据权利要求1-8中任一所述的电化学反应池，其特征在于所述反应池本体的两个相对的侧壁上分别设有进液管道和出液管道。
10.根据权利要求1-9中任一所述的电化学反应池，其特征在于所述反应池本体的侧壁上设有进气管道。
全文摘要
本发明提供了一种和频振动光谱原位流动薄层电化学反应池。所述电化学反应池包括设有工作电极、参比电极和对电极的反应池本体，所述反应池本体的顶部设有窗口，所述窗口上设有一凸面向上的平凸凸透镜。本发明提供的电化学反应池克服了和频振动光谱研究电化学界面时的光吸收难题，保证了实验的重复性与稳定性。本发明提供的电化学反应也适用于光学手段检测其他的液/固界面。
文档编号G01N27/416GK102539328SQ201010612040
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月29日 优先权日2010年12月29日
发明者周恩财, 唐鑫, 王鸿飞, 赵明, 郭源, 黄芝 申请人:中国科学院化学研究所, 天津艾达恒晟科技发展有限公司