专利名称：一种基于纳米软印刷技术批量制备石墨烯气体传感器的方法
技术领域：
本发明属于石墨烯传感器制备领域，具体涉及一种基于纳米软印刷技术批量制备石墨烯气体传感器的方法。
背景技术：
石墨烯(Graphene)是2004年发现的一种新型碳材料,石墨烯的发现者Geim教授等人也因发现了石墨烯获得了 2010年诺贝尔物理学奖。碳原子以Sp2杂化轨道组成六边形蜂巢结构，在二维平面上碳原子未成键P轨道在整个平面上形成了大n键。这种独特的结构使石墨烯具有一系列特殊的光学、电学、力学性质。比如光学，石墨烯在可见光区域内吸收率仅为2. 3%;电学，石墨烯的电子运动速度高达IX 106m/s，远远大于电子在其它导体中的运动速度；载流子的迁移速率可达(2X IO5Cm2. V—1. s—1)，比硅快100倍，比砷化镓快20倍，且不随温度变化；力学，石墨烯是人类已知硬度最高的物质，比钻石还坚硬，比世界上最好的钢要强100倍以上。这些性质使石墨烯这些优异的性能使其在纳米电子器件、复合材料、电极材料等方面拥有广阔的应用前景。此外，由于石墨烯中的每个碳原子都暴露在表面使石墨烯的比表面积比较大容易吸附其它分子，而且石墨烯的电学性质很容易受吸附物质的影响而有所改变，这样使石墨烯是一种很好的传感器敏感材料。目前，工业与日常常用的检测气体的方法为气相色谱、金属氧化物传感器、电化学传感器。这些检测气体的方法或传感器的敏感材料都有很多缺点，气相色谱价格比较昂贵，不适宜广泛应用；金属氧化物做传感器的缺点是其操作的条件不能在室温下，而是要需要加热的，这样造成能量的浪费；电化学传感器的寿命比较短，这些缺点都正是新材料石墨烯做传感器材料可以弥补的。石墨烯是一种碳材料，简单易得，价格便宜；石墨烯做敏感材料在室温下就可以进行而不需要加热；石墨烯做气体传感器可以重复多次使用的，寿命比较长，这些优点都决定了石墨烯将成为下一代传感器敏感材料。目前，对于石墨烯做气体传感器的研究有很多，但大多都主要集中在单个传感器器件性能的研究而鲜有对于不同传感器之间的比较，来研究它们之间的性能是否相同，而这些就恰恰决定了石墨烯传感器能否广泛的应用或工业化生产，只有将石墨烯传感器的器件制作成一致的，这样才会使不同石墨烯传感器器件的性能相同，这样才会使石墨烯气体传感器广泛应用并工业化生产。
发明内容
为了解决现有技术制备的石墨烯传感器制备技术存在石墨烯形状与尺寸难以控制、制成的石墨烯传感器性能不一致，且不利于微纳米级石墨烯传感器集成的问题，本发明提供一种基于纳米软印刷技术批量制备石墨烯气体传感器的方法，可以批量制备形状规 贝U、相同性质的石墨烯传感器器件。本发明的基于纳米软印刷技术批量制备石墨烯气体传感器的方法是按以下步骤完成的
一、石墨烯薄膜的制备
1、氧化石墨烯薄膜的制备将氧化石墨烯制成浓度为0.0001、. 0005g/ml的悬浮液，然后在清洗过的带300nm厚氧化膜的硅片上滴加一层氧化石墨烯悬浮液，将硅片在3(T90°C温度下干燥 IOmirTlh ；
2、CVD石墨烯薄膜的制备将以铜箔为催化剂制备的CVD石墨烯转移到带氧化层的硅片上;
二、制备规则形状的石墨烯
①、待步骤一中硅片上的氧化石墨烯干燥后在其表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯，旋涂转速为 2000r/mirTl2000r/min ；
②、将①中旋涂聚甲基丙烯酸甲酯后的硅片放在热台上加热并用带状聚二甲基硅氧烷模板压印聚甲基丙烯酸甲酯膜并在模板上施加0. 5^2N/cm2的力，压印30:90s ；
③、将②中硅片从热台上取下，在空气中放置2mirTl0min，沿带的方向揭下聚二甲基娃氧烧模板，以等离子刻蚀娃片表面，刻蚀5mirTlh ；
④、将③中的硅片以丙酮蒸汽清洗5tT20h ；
三、石墨烯的改性
1、还原氧化石墨烯的改性将步骤二中制备的带有规则带状氧化石墨烯的硅片置于管式炉中，在室温条件下将管式炉抽真空后充满惰性气体和还原性气体，将管式炉内的温度从室温加热至30(T90(TC，在30(T90(TC温度下持续加热5 50min，将温度降至室温后即可形成规则条状还原氧化石墨；
所述的还原性气体与惰性气体的体积比为I: (1飞)，其中还原性气体为氨气或氢气，惰性气体为氮气、氦气或氩气；
2、CVD石墨烯的改性将步骤二中制备的带有规则带状的CVD石墨烯硅片以热蒸镀的方式蒸镀上一层2 30nm的金属钯膜，将蒸镀带有钯膜的硅片置于管式炉中，在惰性气体氩气与还原气体氢气的保护下加热10(T800°C，并在这个温度下保持l(T60min，即在CVD石墨烯表面修饰了钯颗粒；
四、批量石墨烯气体传感器的制备
①、将步骤三获得带有规则带状的还原氧化石墨烯以及CVD石墨烯的硅片以电极大小为500 V- mX 500 u m,电极间距为20 y m的铜制掩膜为模板利用真空镀膜机制备金/铬合金电极，沉积的电极总厚度为6(Tl00nm，其中铬层厚l(T30nm，金层厚2(T70nm ；
②、镀膜结束后，将器件放在管式炉中，在温度300°C，氩气/氢气(体积比为2/1)气氛中做退火处理使电极上的金颗粒彻底溶解，以提高电极与石墨烯之间的接触性，降低接触阻抗，这样即批量制备了基于还原氧化石墨烯以及CVD石墨烯的气体传感器。本发明将软印刷技术引入批量制备石墨烯传感器过程中，以聚合物聚二甲基硅氧烷为模板以氧化石墨烯悬浮液为原料，在带氧化层的硅片上制备出形状规则的带状石墨烯。该方法充分发挥了纳米软光刻技术与二维材料石墨烯的二者的优点，并且制备出的带状石墨烯传感器具有相同的性质，这为石墨烯做传感器的广泛应用与工业化奠定了基础。
本发明具有如下优点
一、本发明提供了一种制备规则带状石墨烯传感器器件的新方法，制备的器件形状规则一致，提闻了石墨稀做传感器的性能；
二、本发明提供的批量制备石墨烯传感器器件的方法可以批量制备石墨烯传感器，有利于器件的集成；
三、本发明提供的氧化石墨烯还原改性的方法以及对CVD石墨烯的改性方法，这些方法所需的设备都是工业上可以提供的，这使这种制备传感器器件的方法工业化成为可能；
四、本发明采用了纳米软光刻技术，可以大批量的制备性质相同的石墨烯传感器，这使
石墨烯传感器的应用与工业化成为了可能；
五、本发明中做氢气传感器采用了半导体器件测试传感性能，这种半导体传感器大大的提高了传感器的敏感度；
六、本发明中所用的对CVD石墨烯的掺杂改性不只适用于氢气，这种改性方式适用于很多气体，例如，二氧化氮、甲烷、一氧化碳以及一些有机挥发气体都是适用的。
图I是具体实施方式
一至二十二制备的规则带状石墨烯的光学显微镜照片；
图2是具体实施方式
一至二十二制备的规则带状石墨烯的电子显微镜照片；
图3是CVD石墨烯掺杂钯颗粒后的电子显微镜照片；
图4是具体实施方式
二十三批量制备的石墨烯传感器器件的放大40倍的电子显微镜照片；
图5是具体实施方式
二十三批量制备的石墨烯传感器器件的放大200倍的电子显微镜照片；
图6是具体实施方式
二十四制备的石墨烯传感器在氨气浓度为1%条件下反复测量三次的时间对电阻变化率的测试 图7是具体实施方式
二十五至二十七对三个不同传感器器件随浓度逐渐增大测试的电阻变化率的测试 图8是掺杂钯颗粒的CVD石墨烯测试不同浓度的转移曲线；
图9是掺杂钯颗粒的CVD石墨烯测试不同偏压下的转移曲线；
图10是掺杂钯颗粒的CVD石墨烯测试不同偏压下通1%后的转移曲线。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式提供了一种基于纳米软印刷技术批量制备石墨烯气体传感器的新方法，具体是按以下步骤完成的
一、石墨烯薄膜的制备
(I)氧化石墨烯薄膜的制备将氧化石墨烯制成浓度为0. 0001、. 0005g/ml的悬浮液，然后在清洗过的带300nm厚氧化膜的硅片上滴加一层氧化石墨烯悬浮液，将硅片在30 90°C温度下干燥IOmin lh。(2)CVD石墨烯薄膜的制备将以铜箔为催化剂制备的CVD石墨烯转移到带氧化层的硅片上。二、制备规则形状的石墨烯
①、待步骤一中硅片上的氧化石墨烯干燥后在其表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯，旋涂转速为 2000r/mirTl2000r/min。②、将步骤二①中旋涂聚甲基丙烯酸甲酯后的硅片放在热台上加热并用带状聚二甲基硅氧烷模板压印聚甲基丙烯酸甲酯膜并在模板上施加0. 5^2N/cm2的力，压印约30s 90s ；
③、将步骤二②中硅片从热台上取下，在空气中放置2mirTl0min，沿带的方向揭下聚二甲基硅氧烷模板，将步骤二③中的硅片以等离子刻蚀硅片表面，刻蚀5mirTlh。 ④、将步骤二③中的硅片以丙酮蒸汽清洗5h 20h。三、石墨烯的改性
(I)、还原氧化石墨烯的改性将步骤二中制备的带有规则带状氧化石墨烯的硅片置于管式炉中，在室温条件下将管式炉抽真空后充满惰性气体和还原性气体，将管式炉内的温度从室温加热至30(T90(rC，在30(T90(rC温度下持续加热5 50min，将温度将至室温后即可形成规则条状还原氧化石墨。所述还原性气体与惰性气体的体积比为I: (I飞)，其中还原性气体为氨气或氢气，惰性气体为氮气、氦气或氩气。(2)、CVD石墨烯的改性将步骤二中制备的带有规则带状的CVD石墨烯硅片以热蒸镀的方式蒸镀上一层2 30nm的金属钯膜，将蒸镀带有钯膜的硅片置于管式炉中，在惰性气体氩气与还原气体氢气的保护下加热10(T80(TC，并在这个温度下保持l(T60min，即在CVD石墨烯表面修饰了钯颗粒。四、批量石墨烯气体传感器的制备
①、将步骤三获得带有规则带状的还原氧化石墨烯以及CVD石墨烯的硅片以电极大小为500 V- mX 500 u m,电极间距为20 y m的铜制掩膜为模板利用真空镀膜机制备金/铬合金电极，沉积的电极总厚度约6(Tl00nm，其中铬层厚约l(T30nm，金层厚2(T70nm ；
②、镀膜结束后，将器件放在管式炉中，在温度300°C左右，氩气/氢气(2/1)气氛中做退火处理使电极上的金颗粒彻底溶解，以提高电极与石墨烯之间的接触性，降低接触阻抗，这样即批量制备了基于还原氧化石墨烯以及CVD石墨烯的气体传感器。五、传感器性能测试
由于本发明是批量制备的石墨烯气体传感器，传感器就要随气体浓度的增加其相应程度要有相应的增加而且在测量过很多次气体后依旧可以保持稳定状态，批量制备的就要保证不同的传感器具有相似的传感性能。基于这些对传感器的性能主要做了不同气体浓度的测试、同一浓度多次循环的测试以及测试不同传感器响应程度是否相似，以保证石墨烯传感器是可用的，对CVD石墨烯主要测试了在不同氢气浓度下其半导体传感器传感性能，以上不论是还原氧化石墨烯还是CVD石墨烯制备的气体传感器，不只适用于氨气或氢气，这些传感器对于很多气体都适用，例如，二氧化氮、甲烷、一氧化碳以及一些有机挥发气体都是适用的。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤一(I)中所述的氧化石墨烯制成浓度为0. 0002、. 0004g/ml的悬浮液。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二之一不同点是步骤一(I)中所述的氧化石墨烯制成浓度为0. 0003g/ml的悬浮液。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同点是步骤一(I)中所述的将硅片在5(T70°C温度下干燥lOmirTlh。其它与具体实施方式
一或三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同点是步骤一(I)中所述的将硅片在60°C温度下干燥lOmirTlh。其它与具体实施方式
一或四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同点是步骤一(I)中所述的在60°C温度下干燥30min，将以铜箔为催化剂制备的CVD石墨烯转移到带氧化层的硅片上(规则形状CVD石墨烯的制备，其余规则形状制备方法都一样)。其它与具体实施方式
一或五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同点是步骤二①中旋涂转速为4000r/mirTl0000;r/min。其它与具体实施方式
一或六相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同点是步骤二①中旋涂转速为8000r/min。其它与具体实施方式
一或七相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同点是步骤二②中在模板上施加压力为0. 8^1. 5N/cm2。其它与具体实施方式
一或八相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同点是步骤二②中在模板上施加压力为I. lN/cm2。其它与具体实施方式
一或九相同。
具体实施方式
i^一 本实施方式与具体实施方式
一至十之一不同点是步骤二②中所述压印时间为40^808。其它与具体实施方式
一或十相同。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
一至i^一之一不同点是步骤二
②中所述压印时间为60s。其它与具体实施方式
一或^相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一至十二之一不同点是步骤二
③中所述将步骤二②中在空气中放置时间为4mirT6min。其它与具体实施方式
一或十二相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一至十三之一不同点是步骤二③中在空气中放置时间为5min。其它与具体实施方式
一或十三相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
一至十三之一不同点是步骤二
③中刻蚀时间为20mirTlh。其它与具体实施方式
一或十四相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
一至十五之一不同点是步骤二
③中刻蚀时间为30min。其它与具体实施方式
一或十五相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
一至十六之一不同点是步骤二
④中丙酮蒸汽清洗时间为12h。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
一至十七之一不同点是步骤三中所述将步骤二中制备的带有规则带状氧化石墨烯的硅片置于管式炉中，在室温条件下将管式炉抽真空后充满惰性气体和还原性气体，将管式炉内的温度从室温加热至30(T900°C，在30(T9(KrC温度下持续加热5 50min，将温度将至室温后即可形成规则条状还原氧化石墨；步骤三中所述的还原性气体与惰性气体的体积比为I: (1飞)，其中还原性气体为氨气或氢气，其中惰性气体为氮气、氦气或氩气。其它与具体实施方式
一或十七相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
一至十八之一不同点是步骤三中将管式炉内的温度从室温加热至700°C，在700°C温度下持续加热5 50min。其它与具体实施方式
一或十七相同。
具体实施方式
二十本实施方式与具体实施方式
一至十九之一不同点是步骤三中在700°C温度下持续加热30min。其它与具体实施方式
一或十九相同。
具体实施方式
二i^一 本实施方式与具体实施方式
一至二十之一不同点是步骤三中所述的还原性气体与惰性气体的体积比为1:2。其它与具体实施方式
一或二十相同。
具体实施方式
二十二 本实施方式与具体实施方式
一至二i^一之一不同点是步骤三中所述的还原性气体为氢气，其中惰性气体为氮气、氦气或氩气。其它与具体实施方式
一或二 ^ 相同。
具体实施方式
二十三本实施方式与具体实施方式
一至二十二之一不同点是步骤三中所述的还原性气体为氨气，其中惰性气体为氮气、氦气或氩气。其它与具体实施方式
一或二十二相同。
根据具体实施方式
一至二十三制备出的规则的带状石墨烯照了光学显微镜与电子显微镜照片，如图1、2所示，可以看出石墨烯的带状是非常规则均一的。
具体实施方式
二十四本实施方式与具体实施方式
一至十七之一不同点是步骤三中所述制备的带有规则带状的CVD石墨烯硅片以热蒸镀的方式蒸镀上一层2 30nm的金属钯膜，将蒸镀带有钯膜的硅片置于管式炉中，在惰性气体氩气与还原气体氢气的保护下加热10(T800°C，并在这个温度下保持l(T60min，即在CVD石墨烯表面修饰了钯颗粒。其它与具体实施方式
一或十七相同。将步骤二中制备的带有规则带状的CVD石墨烯硅片以热蒸镀的方式蒸镀上一层2 30nm的金属钯膜，将蒸镀带有钯膜的硅片置于管式炉中，在惰性气体氩气与还原气体氢气的保护下加热10(T800°C，并在这个温度下保持l(T60min，即在CVD石墨烯表面修饰了钯颗粒。
具体实施方式
二十五本实施方式与具体实施方式
一至二十四之一不同点是步骤三中所述制备的带有规则带状的CVD石墨烯硅片以热蒸镀的方式蒸镀上一层5 20nm的金属钯膜，将蒸镀带有钯膜的硅片置于管式炉中，在惰性气体氩气与还原气体氢气的保护下加热10(T800°C，并在这个温度下保持l(T60min，即在CVD石墨烯表面修饰了钯颗粒。其它与具体实施方式
一或二十四相同。
具体实施方式
二十六本实施方式与具体实施方式
一至二十五之一不同点是步骤三中所述制备的带有规则带状的CVD石墨烯硅片以热蒸镀的方式蒸镀上一层IOnm的金属钯膜，将蒸镀带有钯膜的硅片置于管式炉中，在惰性气体氩气与还原气体氢气的保护下加热10(T800°C，并在这个温度下保持l(T60min，即在CVD石墨烯表面修饰了钯颗粒。其它与具体实施方式
一或二十五相同。
具体实施方式
二十七本实施方式与具体实施方式
一至二十六之一不同点是步骤三中所述将蒸镀带有钯膜的硅片置于管式炉中，在惰性气体氩气与还原气体氢气的保护下加热30(T600°C，并在这个温度下保持l(T60min，即在CVD石墨烯表面修饰了钯颗粒。其它与具体实施方式
一或二十六相同。
具体实施方式
二十八本实施方式与具体实施方式
一至二十七之一不同点是步骤三中所述将蒸镀带有钯膜的硅片置于管式炉中，在惰性气体氩气与还原气体氢气的保护下加热500°C，并在这个温度下保持l(T60min，即在CVD石墨烯表面修饰了钯颗粒。其它与具体实施方式
一或二十七相同。
具体实施方式
二十九本实施方式与具体实施方式
一至二十八之一不同点是步骤三中所述将蒸镀带有钯膜的硅片置于管式炉中，在惰性气体氩气与还原气体氢气的保护下加热500°C，并在这个温度下保持30min，即在CVD石墨烯表面修饰了钯颗粒。其它与具体实施方式
一或二十八相同。根据具体实施方式
二十四至二十九对修饰了钯颗粒的CVD石墨烯照的电子显微镜照片，由图3可以看出，钯颗粒无论是大小还是分别都比较均匀，所以这种改性方法对于在石墨烯表面修饰金属颗粒是 可行的。
具体实施方式
三十本实施方式与具体实施方式
一至二十九之一不同点是步骤四中所述沉积的电极总厚度约80nm，其中铬层厚约20nm，金层厚60nm。其它与具体实施方式
一或二十九相同。根据具体实施方式
三十对批量制备的石墨烯传感器器件分别在不同倍数下照了电子显微镜照片，从图4和5可以看出每个器件都是一致的。
具体实施方式
三十一本实施方式与具体实施方式
一至三十之一不同点是步骤五中所述将步骤一、二、三制备的传感器器件通入1%氨气之后停止通氨气，反复进行三个循环。其它与具体实施方式
一或三十相同。根据具体实施方式
三^ 对制备的石墨烯传感器器件对同一浓度的氨气做了时间对电阻变化率循环测试如图6，可以看出石墨烯传感器器件在循环多次还是非常稳定的。
具体实施方式
三十二 本实施方式与具体实施方式
一至三十一之一不同点是步骤五中所述将步骤一、二、三制备的传感器一号测试氨气浓度从IOppm到IOOOppm每次加浓度50ppm。其它与具体实施方式
一或三^ 相同。
具体实施方式
三十三本实施方式与具体实施方式
一至三十二之一不同点是步骤四中所述将步骤一、二、三制备的传感器二号测试氨气浓度从IOppm到IOOOppm每次加浓度50ppm。其它与具体实施方式
一或三十二相同。
具体实施方式
三十四本实施方式与具体实施方式
一至三十三之一不同点是步骤五中所述将步骤一、二、三制备的传感器三号测试氨气浓度从IOppm到IOOOppm每次加浓度50ppm。其它与具体实施方式
一或三十三相同。根据具体实施方式
三十二至三十四对制备的三个不同的石墨烯传感器器件逐渐增加浓度测试浓度对电阻变化率的关系，如图7，可以看出不同器件具有相同的性质。
具体实施方式
三十五本实施方式与具体实施方式
一至三十四之一不同点是步骤五中所述将步骤一、二、三、四制备的改性半导体CVD石墨烯传感器测试了 0. 3%、0. 7%、1%的氢气浓度时其转移曲线的变化。其它与具体实施方式
一或三十四相同。根据具体实施方式
三十五对制备的掺杂钯颗粒的CVD石墨烯测试不同浓度的转移曲线，如图8，可以看出这种改性后的CVD石墨烯对氢气的响应是很灵敏的，而且随着氢气浓度的增加其变化是逐渐增大的。
具体实施方式
三十六本实施方式与具体实施方式
一至三十五之一不同点是步骤五中所述将步骤一、二、三、四制备的改性半导体CVD石墨烯传感器测试了偏电压分别为1V、2V、3V、5V时通1%的氢气时其转移曲线的变化。其它与具体实施方式
一或三十四相同。根据具体实施方式
三十六对制备的掺杂钯颗粒的CVD石墨烯测试不同偏压下通一浓度的氢气前后的转移曲线，如图9、10，可以看出偏压对于氢气的传感器是有影响的。
具体实施方式
三十七本实施方式提供一种基于纳米软印刷技术批量制备石墨烯气体传感器的新方法，具体是按以下步骤完成的
一、石墨烯薄膜的制备
I、氧化石墨烯薄膜的制备将氧化石墨烯制成浓度为0. 0001、. 0005g/ml的悬浮液，然后在清洗过的带300nm厚氧化膜的硅片上滴加一层氧化石墨烯悬浮液，将硅片在30 90°C温度下干燥IOmin lh。2、CVD石墨烯薄膜的制备将以铜箔为催化剂制备的CVD石墨烯转移到带氧化层的硅片上。二、制备规则形状的还原石墨烯
①、待步骤一中硅片上石墨烯的表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯，旋涂转速为SOOOr/ mirio②、将步骤二①中旋涂聚甲基丙烯酸甲酯后的硅片放在热台上加热并用带状聚二甲基硅氧烷模板压印聚甲基丙烯酸甲酯膜并在模板上施加I. lN/cm2的力，压印约60s。③、将步骤一②中硅片从热台上取下，在空气中放置5min，沿带的方向揭下聚二甲基硅氧烷模板，将步骤一③中的硅片以等离子刻蚀硅片表面，刻蚀30min。④、将步骤一③中的硅片以丙酮蒸汽清洗12h。三、石墨烯的改性
I、还原氧化石墨烯的改性将步骤一中制备的带有规则带状氧化石墨烯的硅片置于管式炉中，在室温条件下将管式炉抽真空后充满惰性气体和还原性气体，将管式炉内的温度从室温加热至70(TC，在70(TC温度下持续加热5 50min，将温度将至室温后即可形成规则条状还原氧化石墨；步骤一⑤中所述的还原性气体与惰性气体的体积比为1:2，其中还原性气体为氢气，其中惰性气体为氩气。2、CVD石墨烯的改性将步骤一中制备的带有规则带状的CVD石墨烯硅片以热蒸镀的方式蒸镀上一层IOnm的金属钯膜，将蒸镀带有钯膜的硅片置于管式炉中，在惰性气体氩气与还原气体氢气的保护下加热500°C，并在这个温度下保持30min，即在CVD石墨烯表面修饰了钯颗粒。四、批量石墨烯气体传感器的制备
①、将步骤一获得带有规则规则带状的还原氧化石墨烯的硅片以电极大小为500 V- mX500 u m,电极间距为20 y m的铜制掩膜为模板利用真空镀膜机制备金/铬合金电极，沉积的电极总厚度约80nm,其中铬层厚约20nm,金层厚60nm ；
②、镀膜结束后，将器件放在管式炉中，在温度300°C左右，氩气/氢气(2/1)气氛中做退火处理使电极上的金颗粒彻底溶解，以提高电极与石墨烯之间的接触性，降低接触阻抗，这样即批量制备了基于还原氧化石墨烯的气体传感器。
权利要求
1.一种基于纳米软印刷技术批量制备石墨烯气体传感器的方法，其特征在于所述方法是按以下步骤完成的 一、石墨烯薄膜的制备 氧化石墨烯薄膜的制备将氧化石墨烯制成浓度为O. 000Γ0. 0005g/ml的悬浮液，然后在清洗过的带有氧化膜的硅片上滴加ー层氧化石墨烯悬浮液，将硅片在3(T90°C温度下干燥IOmin Ih ； ニ、制备规则形状的石墨烯 ①、待步骤一中硅片上的氧化石墨烯干燥后在其表面旋涂ー层聚甲基丙烯酸甲酷，旋涂转速为 200(Tl2000r/min ； ②、将①中旋涂聚甲基丙烯酸甲酯后的硅片放在热台上加热并用带状聚ニ甲基硅氧烷模板压印聚甲基丙烯酸甲酯膜并在模板上施加O. 5^2N/cm2的力，压印3(T90s ； ③、将②中硅片从热台上取下，在空气中放置2 lOmin，沿带的方向揭下聚ニ甲基硅氧烧模板，以等离子刻蚀娃片表面，刻蚀5mirTlh ； ④、将③中的硅片以丙酮蒸汽清洗5tT20h ； 三、石墨烯的改性 将步骤ニ中制备的带有规则带状氧化石墨烯的硅片置于管式炉中，在室温条件下将管式炉抽真空后充满惰性气体和还原性气体,将管式炉内的温度从室温加热至30(T900°C，在30(T900°C温度下持续加热5 50min，将温度降至室温后即可形成规则条状还原氧化石墨； 四、批量石墨烯气体传感器的制备 ①、将步骤三获得带有规则带状的还原氧化石墨烯的硅片以电极大小为500μ mX500 μ m,电极间距为20 μ m的铜制掩膜为模板利用真空镀膜机制备金/铬合金电极，沉积的电极总厚度为6(Tl00nm，其中铬层厚l(T30nm，金层厚2(T70nm ； ②、镀膜结束后，将器件放在管式炉中，在温度3000C、氩气/氢气气氛中做退火处理，这样即批量制备了基于还原氧化石墨烯的气体传感器。
2.根据权利要求I所述的基于纳米软印刷技术批量制备石墨烯气体传感器的方法，其特征在于所述还原性气体与惰性气体的体积比为I: (Γ5)0
3.根据权利要求I或2所述的基于纳米软印刷技术批量制备石墨烯气体传感器的方法，其特征在于所述还原性气体为氨气或氢气，惰性气体为氮气、氦气或氩气。
4.根据权利要求I所述的基于纳米软印刷技术批量制备石墨烯气体传感器的方法，其特征在于所述步骤四中，氩气/氢气的体积比为2/1。
5.根据权利要求I所述的基于纳米软印刷技术批量制备石墨烯气体传感器的方法，其特征在于所述沉积的电极总厚度为6(Tl00nm，其中铬层厚l(T30nm，金层厚2(T70nm。
6.根据权利要求I所述的基于纳米软印刷技术批量制备石墨烯气体传感器的方法，其特征在于所述氧化膜厚度为300nm。
7.一种基于纳米软印刷技术批量制备石墨烯气体传感器的方法，其特征在于所述方法是按以下步骤完成的 一、石墨烯薄膜的制备 将以铜箔为催化剂制备的CVD石墨烯转移到带氧化层的硅片上； ニ、制备规则形状的石墨烯①、待步骤一中硅片上的CVD石墨烯干燥后在其表面旋涂ー层聚甲基丙烯酸甲酷，旋涂转速为 2000r/mirTl2000r/min ； ②、将①中旋涂聚甲基丙烯酸甲酯后的硅片放在热台上加热并用带状聚ニ甲基硅氧烷模板压印聚甲基丙烯酸甲酯膜并在模板上施加O. 5^2N/cm2的力，压印30iT90S ； ③、将②中硅片从热台上取下，在空气中放置2mirTl0min，沿带的方向揭下聚ニ甲基娃氧烧模板，以等离子刻蚀娃片表面，刻蚀5mirTlh ； ④、将③中的硅片以丙酮蒸汽清洗5tT20h ； 三、石墨烯的改性 将步骤ニ中制备的带有规则带状的CVD石墨烯硅片以热蒸镀的方式蒸镀上ー层2 30nm的金属钯膜，将蒸镀带有钯膜的硅片置于管式炉中，在惰性气体与还原气体的保护下加热10(T800°C，并在这个温度下保持l(T60min，即在CVD石墨烯表面修饰了钯颗粒； 四、批量石墨烯气体传感器的制备 ①、将步骤三获得带有规则带状的CVD石墨烯的硅片以电极大小为500μ mX 500 μ m，电极间距为20 μ m的铜制掩膜为模板利用真空镀膜机制备金/铬合金电极； ②、镀膜结束后，将器件放在管式炉中，在温度300°C，氩气/氢气气氛中做退火处理使电极上的金颗粒彻底溶解，这样即批量制备了基于CVD石墨烯的气体传感器。
8.根据权利要求7所述的基于纳米软印刷技术批量制备石墨烯气体传感器的方法，其特征在于所述惰性气体为氩气，还原气体为氢气。
9.根据权利要求7所述的基于纳米软印刷技术批量制备石墨烯气体传感器的方法，其特征在于所述沉积的电极总厚度为6(Tl00nm，其中铬层厚l(T30nm，金层厚2(T70nm。
全文摘要
一种基于纳米软印刷技术批量制备石墨烯气体传感器的方法，属于石墨烯传感器的制备领域。为了解决现有技术制备的石墨烯传感器制备技术存在石墨烯形状与尺寸难以控制、制成的石墨烯传感器性能不一致，且不利于微纳米级石墨烯传感器集成的问题，本发明的操作步骤如下一、石墨烯薄膜的制备；二、制备规则形状的石墨烯(包括还原氧化石墨烯和CVD石墨烯两种不同方法制备的石墨烯)；三、石墨烯的改性；四、批量石墨烯气体传感器的制备。本发明主要用于批量制备石墨烯气体传感器。该方法充分发挥了纳米软光刻技术与二维材料石墨烯的二者的优点，并且制备出的带状石墨烯传感器具有相同的性质，这为石墨烯做传感器的广泛应用与工业化奠定了基础。
文档编号G01N27/00GK102680527SQ20121016136
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月23日 优先权日2012年5月23日
发明者张甲, 张荣福, 文振忠, 李俊杰, 李晓超, 王小娜, 王立锋, 胡平安 申请人:哈尔滨工业大学