室温下对氢气与氧气快速响应的MoO₃@Ag纳米线气体传感器的制备方法

专利名称：室温下对氢气与氧气快速响应的MoO₃@Ag纳米线气体传感器的制备方法
技术领域：
本发明涉及传感器生产技术领域。
背景技术：
三氧化钥(MoO3)作为一种宽带隙过渡金属氧化物半导体，是钥系化合物中研究最深、应用最广的钥化合物，同时也是冶金过程中的一种重要中间产品，是生产钥粉、钥系化合物及钥基制品的重要原料。其在润滑剂工业、催化、光致及电致变色、气体传感、锂离子电池存储以及场效应装置等领域有着重要的应用价值。在过去的几十年里，MoO3薄膜在气体传感领域的应用研究引起了人们的广泛关注，并取得了良好的研究成果。随着纳米技术的发展，基于纳米此03材料的气体传感器开始 引起研究者的广泛关注。E. Comini等人采用气相沉积法制备了 MoO3纳米棒。并研究了该纳米棒传感器在200°C下对C2H5OH和CO气体的灵敏度。虽然该纳米棒传感器对乙醇和CO气体的灵敏度比较高，但其工作温度仍较高。Seong-Hyeon Hong等人采用溶剂热法制备了MoO2纳米晶，随后将其氧化成MoO3纳米颗粒，并研究了该MoO3纳米颗粒对H2S气体的传感性能。该MoO3纳米颗粒对H2S气体的灵敏度比传统MoO3粉末的高近100倍，但是传感器的工作温度仍然很高(300°C以上)。因此，如何降低以纳米MoO3材料为基础的传感器的工作温度仍是现阶段研究的重要内容。

发明内容
本发明目的是提供一种室温下对氢气与氧气快速响应的MoO3OAg纳米线气体传感器。本发明技术方案是将MoO3OAg纳米线分散在二次去离子水中，然后在真空下抽滤得到MoO3OAg纳米线薄膜，然后将MoO3OAg纳米线薄膜在80°C下真空干燥，最后将纳米线薄膜制成MoO3OAg纳米线传感器。发明人在研究中发现，室温下在纯MoO3纳米线表面气体吸附比较困难，但当在纳米线周围修饰以贵金属银后，气体可以通过Ag纳米粒子的“溢出效应”吸附在纳米线的表面，同时在纳米粒子与纳米线的交界区域也可以迅速的吸附，，这些特殊的性能都使其成为理想的气体传感器材料。MoO3作为一种宽带隙(3. 2eV)的N型半导体材料，对于吸附在其表面上的气体物质可以产生有效的电响应。在MoO3纳米线表面修饰银纳米粒子后，可以使在室温下很难吸附的气体，有效的在纳米线表面以及纳米粒子与纳米线的交界区域迅速的吸附并发生一系列氧化还原反应，这都将对MoO3OAg纳米传感器的电导与电阻产生影响，通过测定电流-电压曲线，可以用这种电信号的变化描述气氛组成的改变，使的MoO3OAg纳米线气体传感器系统能够在常温下快速灵敏检测氢气与氧气。MoO3OAg纳米线气体传感器工作原理在室温下当传感器处于氮气气氛时，氮气中的氧气可以迅速的吸附在MoO3的表面生成O2。当氢气通入时，氢气在Ag纳米粒子的表面发生吸附并被分解成H原子，同时在交界区域氢气也迅速的发生吸附并紧接着H原子。生成的H原子发生溢出并扩散到裸露的三氧化钥表面。H原子在三氧化钥表面扩散的过程中会与先前因氧气吸附而在三氧化钥表面产生的O2发生反应生成H2O (4H+ O2 — 2H20+ e )，并将电子释放给三氧化钥，从而引起传感器电导的增加和电阻的下降。同时，H原子从Ag纳米粒子表面转移到三氧化钥表面时，H原子会将三氧化钥中的六价钥还原成五价钥，钥价态的降低也会引起传感器电阻的降低。当氢气的吸附达到饱和后，传感器的电阻和灵敏度会变得缓慢，从而分别达到最低值和最高值。由于纳米线表面银纳米粒子的“溢出效应”，使得室温下气体在纳米线表面的吸附变得相对容易，因此当通入氧气时，氧气在纳米线表面发生吸附，氧气的吸附带走三氧化钥表面的电子而生成O2。三氧化钥表面电子的转移使得传感器电阻升高。同时，氧气将三氧化钥纳米线表面的银纳米粒子氧化成氧化银，这也引起传感器的电阻升高。在光的照射下，氧化银被分解成银，导致电阻的下降。本发明优点Mo03@Ag纳米线薄膜价格便宜、易于保存；Mo03@Ag纳米线薄膜易于剪裁及器件制备；Mo03@Ag纳米线薄膜传感器在室温下具有高灵敏性。经测定发现，本发明纳 米线传感器在室温下对500 ppm的氢气及1000 ppm的氧气具有良好的传感性能。


图I为在氮气和不同的氢气通入时间下MoO3OAg纳米线传感器的特征I-V曲线图。图2为室温下，500 ppm氢气气氛中，MoO3OAg纳米线传感器的电阻和灵敏度随氢气通气时间的变化曲线图。图3为MoO3OAg纳米线传感器随不同氢气浓度和不同通气时间的电阻和灵敏度变化曲线图。图4为MoO3OAg纳米线传感器在氮气和氧气气氛下的特征I_V曲线图。图5为室温下Mo03@Ag纳米线传感器电阻相对变化随(1000 ppm)氧气通气时间的变化曲线图。图6为MoO3OAg纳米线传感器电阻的相对变化随紫外线照射时间的变化曲线图。图7为MoO3OAg纳米线传感器的实物照片。
具体实施例方式一、MoO3OAg纳米线气体传感器的制作方法
I、在不断搅拌下，将O. 5 g [Na(H2O)2L25MoO3加入到50mL浓度为O. I O. 5 mol/L十二烷基三甲基溴化铵中。随后，将50 mL浓度为O. 2 mol/L的AgNO3溶液加入到上述混合溶液中，在冰水浴下通入氮气搅拌30分钟。然后在室温下继续搅拌24小时后，得到浅灰色的产物。将所得产物分别用二次去离子水和乙醇清洗多次，即为MoO3OAg纳米线。2、采用paper-making方法制备MoO3OAg纳米线薄膜先将I. Og的MoO3OAg纳米线分散在20mL 二次去离子水中，然后在真空下抽滤得到MoO3OAg纳米线薄膜，随后将薄膜在80°C下真空干燥5小时。3、将纳米线薄膜的两端分别通过导电胶与两根导线连接，形成纳米线薄膜制成MoOgiAg纳米线传感器,如图7所示。
二、MoO3OAg纳米线传感器的性能测试
分为室温下对氢气与氧气的检测两部分。I、MoO3OAg纳米线传感器对氢气敏感性能的测试过程如下将传感器置于密封的石英管中，首先向石英管内通入氮气，在室温下测定传感器在氮气氛围下的I-V曲线；随后向石英管内通入一定量的氢气，在室温下测定传感器在氢气氛围下的I-V曲线。该纳米线传感器对氢气的灵敏度(Sensitivity，S)定义为S = (Rtl-Rg)/RtlX 100%，其中Rg为传感器在氢气氛围下的电阻值，R0为传感器在氮气氛围下的电阻值。2、MoO3OAg纳米线传感器对氧气敏感性能的测试过程如下将传感器置于密封的石英管中，首先向石英管内通入氮气，在室温下测定传感器在氮气氛围下的I-V曲线；然后向石英管内通入一定量的氧气，在室温下测定传感器在氧气氛围下的I-V曲线；随后停止向石英管内通氧气，换通氮气，并用紫外灯照射石英管内的传感器，测定其在紫外灯照射下的I-V曲线。 图I是在氮气和不同的氢气通入时间下MoO3OAg纳米线传感器的特征I-V曲线。从图I可以看出，该传感器在不同的气氛下ι-ν曲线呈现线性特性，即该纳米线传感器呈现一定的电阻特征。在通入500 ppm氢气最初的三到五分钟内，传感器相同电压下的电流增加比较缓慢，当通气时间超过八分钟后，传感器在相同电压下的电流变化较大，在随后的十几分钟内，传感器在相同电压下的电流迅速的增大，随着通入氢气时间的进一步增长，传感器在相同电压下的电流增大变得缓慢，最终I-V曲线近似重合，电流达到最大值约10 μ A。图2是室温下500 ppm氢气气氛中，MoO3OAg纳米线传感器的电阻和灵敏度随氢气通气时间的变化曲线。在通入氢气的最初三、四分钟里，传感器电阻下降的比较缓慢，同样灵敏度也比较低。随着氢气通气时间的进一步增长电阻迅速下降，灵敏度迅速增加。在最初的一段时间内，由于Ag纳米粒子表面的氧化物存在，使得氢气的吸附比较慢，传感器电阻的变化相对比较小。随着氢气通气时间的增长，Ag纳米粒子表面氧化物被去除，氢气与Ag纳米粒子接触的有效面积增大，氢气在Ag纳米粒子表面的吸附变得相对容易，因而由氢气吸附而引起的电阻变化也会变大。因此，在随后的十分钟里传感器的电阻迅速下降，灵敏度迅速上升。在通气时间达到30 min后，氢气在纳米线表面的吸附达到饱和，电阻下降变得缓慢，逐渐下降到一最小值(约IXlO5 Ω)，灵敏度达到一最大值(约95%)。之后，继续通入氢气，传感器的电阻和灵敏度几乎不变。图3是MoO3OAg纳米线传感器随不同氢气浓度和不同通气时间的电阻和灵敏度变化曲线。随着氢气浓度的增加(从200 ppm增加到1000 ppm)，传感器的电阻逐渐下降，对氢气的灵敏度逐渐增加。氢气浓度的增加，使得更多的氢气吸附在纳米线上，从而有更多的H原子可以与吸附的O2反应，从而释放更多的电子。同时，更多的H原子将三氧化钥中的六价钥还原成五价钥，从而引起传感器电阻的进一步下降和灵敏度的进一步升高。随着通气时间的增长及氢气浓度的增加，氢气在纳米线表面的吸附达到饱和，电阻和灵敏度的变化变得相对缓慢。图4是MoO3OAg纳米线传感器在氮气和氧气气氛下的特征I-V曲线。从图可以看出，在不同气氛下传感器的ι-ν曲线呈现线性特征，这说明该纳米线传感器呈现一定的电阻特性，这与其在氢气气氛下电阻性能的相似。从图4可以看出，将传感器置于氧气气氛时，传感器的电流降低。当停止通氧气在氮气气氛下利用光照射传感器时，传感器的电流上升。随后重复通入氧气，传感器的电流下降，再利用光照射传感器，传感器电流又上升。图5是室温下Mo03@Ag纳米线传感器电阻相对变化随(1000 ppm)氧气通气时间的变化曲线。从图5可以看出，氧气气氛下传感器的电阻比在氮气气氛下的电阻高，随着氧气通气时间的增长，电阻逐渐升高，电阻的相对变化随时间呈现线性关系。当传感器处于1000PPm氧气气氛时，由于Ag纳米粒子的溢出效应使得室温下氧气在纳米线表面的吸附更加容易。氧气在纳米线表面的吸附带走了三氧化钥表面的电子从而形成02 ，这就引起传感器相比氮气气氛下电导的下降，电阻的升高。随着氧气通气时间的增长，越来越多的氧气吸附在纳米线的表面，将三氧化钥表面更多的电子带走，引起电阻的进一步升高。此外，氧气的通入使得三氧化钥纳米线表面的Ag纳米粒子被氧化成Ag20,银纳米粒子的氧化也会促进传感器电阻的升高。图6是MoO3OAg纳米线传感器电阻的相对变化随紫外线照射时间的变化曲线。从图可以看出，经过紫外线照射后传感器的电阻相对氧气气氛下的传感器的电阻变小。随着
紫外线照射时间的增长，传感器电阻随之进一步下降。传感器电阻降低的相对变化与紫外线照射时间成线性变化关系。
权利要求
1.室温下对氢气与氧气快速响应的MoO3OAg纳米线气体传感器的制备方法，将MoO3OAg纳米线分散在二次去离子水中，然后在真空下抽滤得到MoO3OAg纳米线薄膜，然后将MoO3OAg纳米线薄膜在80°C下真空干燥,最后将纳米线薄膜制成MoO3OAg纳米线传感器。
全文摘要
室温下对氢气与氧气快速响应的MoO3@Ag纳米线气体传感器的制备方法，涉及传感器生产技术领域。将MoO3@Ag纳米线分散在二次去离子水中，然后在真空下抽滤得到MoO3@Ag纳米线薄膜，然后将MoO3@Ag纳米线薄膜在80℃下真空干燥，最后将纳米线薄膜制成MoO3@Ag纳米线传感器。本发明薄膜易于剪裁及器件制备，产品价格便宜、易于保存，在室温下具有高灵敏性，特别是在室温下对500ppm的氢气及1000ppm的氧气具有良好的传感性能。
文档编号G01N27/00GK102944578SQ20121044583
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月9日 优先权日2012年11月9日
发明者董文钧, 沈金明, 沈旸 申请人:江苏康宝电器有限公司