专利名称：自标定电化学气体传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及气体传感器的结构设计及标定方法。
背景技术：
常用的电化学、金属氧化物与碳纳米管半导体以及催化燃烧型等化学反应型气敏元件的检测信号正比于被测气体质量的转化或消耗速率。被测气体通过气流输送、质量传递与溶解等过程达到气敏元件表面进行反应。传感器响应信号与气体浓度的关系因此也包括了所有对这些过程产生影响的因素，包括气流速率、压力、温度、湿度以及其它气体组分。传感器灵敏度在使用过程中主要受表面反应因素的影响，包括反应表面的老化、失活或中毒等。而气流状态、湿度、温度与压力的变化等通常更容易引起检测基线或检测零点的漂移。为保证气体检测仪的可靠性与精度，所使用的气体传感器在出厂与使用过程中均需要标定，利用浓度已知的钢瓶配气标定灵敏度以及零点设定。用户可以根据厂商建议的方法与程序自己标定，也可以将仪器返回厂商或指定的维修代理商进行标定。标定的频繁与专业要求为厂商和用户带来了诸多不便并且增加了运营与使用成本。提高传感器的稳定性、在降低传感器标定频率的同时不牺牲准确性也是传感器及检测仪器制造商面临的巨大挑战。目前解决这一问题的努力主要是提供安全、方便与可靠的自动标定仪。例如，Honeywell最近几年公开了多项传感器标定与自标定方法的专利(US7975525B2，US7661290B2, US2006/0266097A1, US2005/0262924A1, US7401493B2, US7581425B2,US7655186B2, US7071386B2, US6918281, US2006/0042351A1), Drager 最近也公开了几项传感器标定专利(US7704356B2，US7645362B2),这些专利的一个共同点就是它们都需要标准气体，只是产生标准气体的方法各有不同。美国专利US4829809 (Citytech 1989)揭示了一种气体电解分析装置与方法，它将一电化学传感器置于已知体积的腔体中，首先向腔体中通入未知浓度的待测气体，标定时将腔体封闭，由于传感器消耗气体而使其响应值不断降低，根据Farady定律，其电流以指数形式衰减，根据传感器电流随时间变化曲线，传感器初始响应电流，腔体体积可求解传感器灵敏度及气体浓度。该专利的价值在于提供了一种无需知道传感器灵敏度就可测量气体浓度的方法，但该专利采用的方法是对腔体内气体进行电解分析，腔体内气体混合不匀会引起较大的测量误差；另外，在计算过程中由于采用的是暂态电流，对传感器信号质量要求很高，很小的测量电流误差都会引起较大的计算偏差，因而不适用于低浓度气体检测。实际上，该方法没有得到普遍地应用。Industrial Scientific 在 2000 年公开了一项专利(US6055840),描述了一种通过定量调整控制气体扩散通道阻力求解气体浓度的方法，该方法需要知道待测气体的扩散系数及至少一个气体扩散通道的物理尺寸，因而实际应用也不方便。发明内容本发明针对目前技术的不足提出了一种新的传感器结构设计，利用该结构传感器及本发明的方法可方便地实现对传感器的标定，也可实现对气体浓度的测量。本发明揭示的是一种自标定电化学气体传感器，由工作电极、对电极、参比电极、电解液、气室等部分组成，所述工作电极、对电极、参比电极沉积或印刷在多孔防水通气膜表面；所述传感器包括至少两个工作电极(其中工作电极可沉积或印刷在一个多孔透气膜表面，也可以可沉积或印刷在多个多孔透气膜表面)一个电极及一个参比电极，其中工作电极分别位于各自独立的气室内，气室内气体可通过限流孔及防水透气膜扩散到电极表面；所述气室通过气体通道串联连接，第一及最后一个气室包括一气体通气口，允许气体从第一气室进入传感器后依此通过串联的气室从最后一个气室离开传感器[I]。本发明将至少两个工作电极或两个传感器组合到一个传感器模块中，利用两个工作电极或两个传感器响应间的关联关系，用至少两次测量结果的差值及法拉第定律对传感器的灵敏度进行现场校正，克服了传感器信号漂移、温湿度及部分干扰气体的影响，从而提高测量的稳定性与可靠性。相对专利2008 I 0196517. 7其结构更为简单、紧凑，有利于气路结构的模块化及仪器的小型化。该传感器可以直接用于气体浓度的测量而无需对传感器灵敏度进行校准，也可以对自标定传感器中的一个工作电极进行灵敏度校准后直接进行测量，提高测量效率。根据实际需要调整自标定频率。
图1 :本发明测量装置气路结构示意图之一具体实施例图1为本发明传感器的一种结构示意图，该传感器由工作电极、对电极、参比电极、电解液、气室等部分组成，所述传感器包括至少两个工作电极，第一工作电极11和第二工作电极12，一个对电极13及一个参比电极14，这些电极分别沉积或印刷在多孔防水透气膜21、22表面；其中工作电极11通过气体扩散通道41 (限流孔)与气室51相通，工作电极12通过气体扩散通道42 (限流孔)与气室52相通，气室内气体可通过限流孔及防水透气膜扩散到电极表面；气室51与气室52通过气体通道63连通，两气室通过通气口 61、62分别与样品气连通，允许气体从第一气室51进入传感器后通过串联的气室52离开传感器；31为传感器电解液。以上结构的传感器选择不同的电极可用与不同的气体的测量，如选用钼系黑催化剂可用于一氧化碳的测量，选用金系催化剂可用于硫化氢气体的测量，以下是两种自标定传感器对一氧化碳及硫化氢的测量结果。用金系催化剂制备硫化氢工作电极组装上述结构传感器，然后按下述步骤进行测量一次测量通过气体质量流量计控制10.1ppm的硫化氢标准气体以108ml/min的流速经通气口 61进入气室51、通气孔63、气室52后从通气口 62离开传感器，传感器响应达到稳态后，分别记录两工作电极的响应电流I111与I112分别为3. 319uA及3. 012uA，整个测量过程满足如下测量及质量方程:I111=K1C(I)I112=k12C1112(2)C-C1112= I111AiF(3)其中I11P I112为扣除零点后传感器两工作电极11及12的稳态响应电流，kn、k12为传感器工作电极11及12对硫化氢气体的灵敏度，C为气体浓度，Cl 112为气体通过气室51后再流经流经气室52时的气室52中的气体浓度，η为反应电子数，F为法拉第常数，为气体流速。二次测量:通过气体质量流量计控制10.1ppm的硫化氢标准气体以108ml/min的流速经通气口 62进入气室52、通气孔63、气室51后从通气口 61离开传感器，传感器响应达到稳态后，记录工作电极12的响应电流I212分别为3.131uA，测量值满足如下方程:l\2=k12C(4)根据方程组(I) (4)求解可直接计算所通入的H2S气体浓度C为9.76ppm,与标准气浓度IOppm基本吻合，绝对偏差0.34ppm，相对偏差3%。进一步计算电极12的灵敏度为0.32uA/ppmH2S,实现对电极12的自标定。由此可见，该传感器可以直接用于气体浓度的测量而无需对传感器灵敏度进行校准，也可以对自标定传感器中的一个工作电极进行灵敏度校准后直接进行测量，提高了测量效率。这是一种不需要已知气体浓度的自标定方法，在实际应用中自标定频率可根据实际需要调整。以下是用钼系催化剂制备的工作电极按上述结构组装自标定一氧化碳传感器进行测量的结果:一次测量:通过气泵将50ppm的一氧化碳标准气体以312ml/min的流速经通气口61进入气室51、通气孔63、气室52后从通气口 62离开传感器,传感器响应达到稳态后，分别记录两工作电极的响应电流I111与I112分别为6.43uA及4.0luA，整个测量过程满足如下测量及质量方程(I) (3)。二次测量:通过气泵将50ppm的一氧化碳标准气体以312ml/min的流速经通气口62进入气室52、通气孔63、气室51后从通气口 61离开传感器,传感器响应达到稳态后，记录工作电极12的响应电流I212分别为3.89uA，测量值满足如下方程:根据方程组(I) (4)求解可直接计算所通入的H2S气体浓度C为48.7ppm,与标准气浓度50ppm基本吻合，进一步计算电极12的灵敏度为0.080uA/ppm CO。以上实施例用H2S、CO气体传感器证明了本发明所方法揭示的传感器结构用于与自标定装置的可行性与测量的准确性，而其它气体传感器本质上与H2SXO气体传感器并无不同，因而该结构的传感器也方法适用于其它气体的自标定传感器。上述实施例将两工作电极沉积在一个多孔透气膜上，实际上根据需要，每个电极可沉积或印刷在各自的多孔透气膜上，电极的个数也不受限制。依据上述实施例的表述，容易想到的是:如将自标定传感器视为一传感器模块，该模块也可以通过至少两个三电极气体传感器的气室串联组合构成，允许气体从第一传感器气室进入传感器组模块后依此通过串联的各个传感器气室从最后一个传感器气室离开传感器模块。其自标定测量分析方法同上。[0031]以上两实施例介绍的只是两种自标定传感器结构设计及分析方法，实际上专业人士利用所述传感器结构特点及方法原理，能够通过组合设计不同的传感器结构以实现所述测量方法，他们都在本发明的保护之列。
权利要求1.自标定电化学气体传感器，由工作电极、对电极、参比电极、电解液及气室组成，其特征在于:所述工作电极、对电极、参比电极沉积或印刷在多孔防水透气膜表面；所述传感器包括至少两个工作电极，一个对电极及一个参比电极，其中工作电极分别位于各自独立的气室内，气室内气体可通过限流孔及防水透气膜扩散到电极表面；所述气室通过气体通道串联连接，第一及最后一个气室包括一气体通气口，允许气体从第一气室进入传感器后依此通过串联的气室从最后一个气室离开传感器。
2.如权利要求1所述自标定电化学气体传感器，其特征在于其中所述至少两个工作电极沉积或印刷在一个多孔透气膜表面。
3.如权力要求1所述自标定电化学气体传感器，其特征在于所述气体传感器为一传感器模块，该模块由至少两个三电极气体传感器的气室串联组合构成，允许气体从第一传感器气室进入传感器组模块后依此通过串联的各个传感器气室从最后一个传感器气室离开传感器模块。
专利摘要自标定电化学气体传感器，由工作电极、对电极、参比电极、电解液、气室等部分组成，所述工作电极、对电极、参比电极沉积或印刷在多孔防水透气膜表面；所述传感器包括至少两个工作电极，一个对电极及一个参比电极，其中工作电极分别位于各自独立的气室内，气室内气体可通过限流孔及防水透气膜扩散到电极表面；所述气室通过气体通道串联连接，第一及最后一个气室包括一气体通气口，允许气体从第一气室进入传感器后依此通过串联的气室从最后一个气室离开传感器。
文档编号G01N27/26GK202916230SQ20122061055
公开日2013年5月1日 申请日期2012年11月19日 优先权日2012年8月14日
发明者谢雷, 韩杰, 韩益苹 申请人:无锡市尚沃医疗电子股份有限公司