基于金刚石的电化学传感器的制造方法

基于金刚石的电化学传感器的制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于金刚石的电化学带状传感器，所述传感器包括：金刚石本体；以及布置于所述金刚石本体内的多个掺硼金刚石带状电极，其中将所述多个掺硼金刚石带状电极中的每一个的至少一部分掺杂以硼至适合于实现金属导电的水平，所述掺硼金刚石电极由金刚石的非导电本征层间隔开，其中所述金刚石本体包括前传感表面，所述多个掺硼金刚石带状电极在所述传感表面处暴露且以伸长的方式跨过所述表面延伸，且其中每个掺硼金刚石电极在前传感表面处具有至少为10的长度/宽度比例。
【专利说明】基于金刚石的电化学传感器
【技术领域】
[0001]本发明的某些实施例涉及基于金刚石的电化学传感器。本发明的另外某些实施例涉及包括有基于金刚石的电化学传感器的电化学电池。本发明的另外某些实施例涉及制造基于金刚石的电化学传感器的方法。
【背景技术】
[0002]电化学传感器为众所周知的。在现有技术中也已经有人提议提供基于金刚石的电化学传感器。可以将金刚石掺杂以硼以形成半导体材料或全金属导电材料，用以作为电极使用。金刚石还为坚硬的、惰性的且具有非常宽的电位窗，这使其成为作为电化学电池的传感电极使用的非常理想的材料，特别是在将会使基于标准金属的电化学传感器劣化的恶劣的化学、物理、和/或热环境中。另外，众所周知可使掺硼金刚石电极的表面功能化以检测邻近电极的溶液中的某些物种。
[0003]在此类应用中使用金刚石的一个问题是:金刚石材料固有地很难被制造及成形成用于高级的电化学分析的合适的几何形状。到目前为止，作为传感电极使用于电化学电池中的金刚石电极在结构上已经趋向于相当简单且大多包括使用被配置为在任何时候检测一个物理参数或化学物种的单片掺硼金刚石。更加复杂的布置方式涉及将一个或多个通道引入一片掺硼金刚石，溶液可通过所述一个或多个通道流动以执行电化学分析。然而，到目前为止本 申请人:未发现能够同时执行多重传感功能、特别是被配置为用于恶劣环境的高级的基于金刚石的电化学传感器。由于在将金刚石制造及成形成多结构部件的过程中所涉及的固有困难，即使表面上相对简单的目标结构也可能提出重大的技术挑战。
[0004]就现有技术的布置而言，W02005012894描述了微电极，所述微电极包括由非导电金刚石形成的金刚石层且包含一个或多个导电金刚石销形突起，所述销形突起至少部分地穿过非导电金刚石层延伸且在前传感表面处具有导电金刚石的区域。相反地，W02007107844描述了包括有金刚石材料本体以及穿过金刚石材料本体延伸的通道的微电极阵列，所述本体包括交替的导电及非导电金刚石材料的层。在使用中，流体流经所述通道且导电层在金刚石材料本体中的通道内呈现环形电极表面。
[0005]本发明的某些实施例的目标为提供一种改良的基于金刚石的电化学传感器，所述电化学传感器能够提供多重传感功能且被构造为对于恶劣的化学、物理、和/或热环境为可靠耐用的。

【发明内容】

[0006]已经发现，与其他掺硼金刚石电极布置相比，高长宽比掺硼金刚石电极具有改良的传感能力。即，已经发现提供在传感表面处具有高长度/宽度比例的掺硼金刚石电极是非常有利的。此外，已经发现，可利用提供有带状传感器结构的高长宽比的掺硼金刚石电极的阵列提供多重传感功能。相应地，本发明的某些实施例涉及此类传感器结构、制造此类传感器结构的方法、以及安装及使用此类传感器结构的方法。[0007]根据本发明的某些实施例，提供一种基于金刚石的电化学带状传感器，包括:
[0008]金刚石本体；以及
[0009]布置于所述金刚石本体内的多个掺硼金刚石带状电极，
[0010]其中，将所述多个掺硼金刚石带状电极中的每一个的至少一部分掺杂以硼至适合实现金属导电的水平，所述掺硼金刚石电极由金刚石的非导电本征层间隔开，
[0011]其中，所述金刚石本体包括前传感表面，所述多个掺硼金刚石带状电极暴露于所述传感表面处且以伸长的方式穿过所述表面延伸，以及
[0012]其中，每个掺硼金刚石电极在前传感表面处具有至少为10的长度/宽度比例。
[0013]根据本发明的另外某些实施例，提供一种电化学探头，所述电化学探头包括位于支架中的前面所提到的基于金刚石的电化学传感器。
[0014]根据本发明的另外某些实施例，提供一种电化学电池，所述电化学电池包括前面所提到的基于金刚石的电化学传感器或电化学探头。
[0015]根据本发明的另外某些实施例，提供一种制造前面所提到的基于金刚石的电化学传感器的方法，所述方法包括:
[0016]形成包括有掺硼金刚石材料及非导电本征金刚石材料的金刚石本体；以及
[0017]处理所述金刚石本体以形成包括有多个掺硼金刚石带状电极的前传感表面，所述多个掺硼金刚石带状电极暴露于所述传感表面处，以伸长的方式穿过所述表面延伸，且由非导电本征金刚石材料间隔开，
[0018]其中，每个掺硼金刚石电极在前传感表面处具有至少为10的长度/宽度比例。
[0019]一个优选方法包括:
[0020]使用化学气相沉积技术来生长电绝缘本征金刚石及导电掺硼金刚石的交替层；
[0021]竖直地切割所述合成的多层结构以形成包括有前传感表面的至少一个金刚石本体，多个掺硼金刚石带状电极暴露于所述传感表面处且以伸长的方式穿过所述表面延伸。
【专利附图】

【附图说明】
[0022]为更好地理解本发明且为示出可如何实施本发明，现在将参考附图仅以举例方式说明本发明的一些实施例，其中:
[0023]图1示出根据本发明一实施例的基于金刚石的电化学带状传感器的俯视图；
[0024]图2示出图1中所示的基于金刚石的电化学带状传感器的立体图；
[0025]图3示出图1及2中所示的基于金刚石的电化学带状传感器的仰视图；
[0026]图4示出图1至3中所示的基于金刚石的电化学带状传感器的侧剖视图；
[0027]图5示出根据本发明一实施例的更复杂的多功能的基于金刚石的电化学带状传感器的俯视图；
[0028]图6示出根据本发明一实施例的制造基于金刚石的电化学带状传感器的方法；
[0029]图7示出根据本发明一实施例的电化学金刚石探头；
[0030]图8示出根据本发明一实施例的电化学金刚石探头的侧剖视图；
[0031]图9示出根据本发明一实施例的安装基于金刚石的电化学带状传感器的方法；以及
[0032]图10示出根据本发明一实施例的包括有电化学金刚石探头的电化学电池。具体实施例
[0033]本发明的某些实施例提供用作电化学应用的传感器的基于金刚石的带状电极。图1至4中示出了这种基于金刚石的带状电极的一个实例。
[0034]所述电极包括金刚石本体10以及布置于所述金刚石本体内的多个掺硼金刚石带状电极12。为简单起见，在所示实施例中示出了三个电极，但是在实践中为多功能应用可以设置更多电极，稍后将对其进行讨论。此外，还可以设想，在更简单的应用中可仅设置一个或两个带状电极。
[0035]将所述掺硼金刚石带状电极12中的每一个的至少一部分掺杂以硼至适合于实现金属导电的水平，所述掺硼金刚石电极由金刚石的非导电本征层14间隔开。
[0036]金刚石本体10包括前“传感”表面16，所述多个掺硼金刚石带状电极12暴露于所述传感表面处。所述电极以伸长的方式跨过所述传感表面延伸以形成多个带状物。掺硼金刚石电极12还穿过金刚石本体10向后延伸至金刚石本体的与前传感表面相反的后“电连接”表面17，所述后“电连接”表面用于为所述多个掺硼金刚石带状电极中的每一个提供单独的电连接。后电连接有利于避免在前传感表面处设置电连接的情况下对电连接的污染或损坏。然而，对于某些应用，可使用传感器的侧表面处或前表面处的电连接。
[0037]掺硼金刚石带状电极12因此形成掺硼金刚石板的大体上平行的阵列，所述阵列穿过金刚石本体10从前传感表面延伸至后电连接表面。为确保掺硼金刚石带状电极12之间不会沿其侧边缘发生短路，需要使所述侧边缘彼此绝缘。在所示实施例中，这一点是通过设置附着至金刚石本体10的金刚石材料的端盖18实现，所述端盖邻近所述多个掺硼金刚石带状电极的相反两侧(如图1所示的视图中的金刚石本体的左侧及右侧)，用于使所述多个掺硼金刚石带状电极的侧边缘彼此绝缘。可能的是，这些端盖18可以由除金刚石之外的材料构成，或者，通过为金刚石本体所固定于其内的支架使用绝缘材料而以其他方式使带状电极的边缘彼此绝缘。然而，对于端盖18，金刚石材料为优选的，因为这将确保整个传感表面是由金刚石构成的且因此对于传感器可置于其中的恶劣的化学、物理、和热环境为可靠耐用的。在此布置方式中，除在前传感表面处及用于形成电连接的后表面处之外，掺硼金刚石带状电极被完全包裹于金刚石材料中。
[0038]有利地，所述前传感表面大体上平坦。已经发现，通过设置平坦的传感表面以避免传感表面处的物种流量的变化或传感器在运行期间的电响应的变化，从而提高了传感精确度。还发现，平坦的抛光表面可以为形成金属纳米粒提供良好的表面，所述金属纳米粒很好地附着至所述表面。所谓大体上平坦，指的是前传感表面上的在相邻的掺硼金刚石与本征金刚石层之间的高度方面不存在较大的梯级。即，此类梯级等于或小于I μ m、300nm、100nm、30nm、10nm、3nm、lnm、0.3nm、或0.lnm。特别地,任何此类梯级的尺寸比电极的宽度小3、10、
30、100、300、或1000倍。优选地，对最终的前传感器表面进行抛光，以在暴露于前传感器表面上的相同的层内提供Ra,所述Ra等于或小于1.0 μ m、300nm、100nm、30nm、10nm、3nm、或lnm。出于实际原因考虑，所述Ra —般等于或大于0.03nm、0.lnm、0.3nm、1.0nm、3.0nm、10.0nm、或 30.0nm。可在至少为 10 μ m、20 μ m、50 μ m、100 μ m、500 μ m、或 1000 μ m 的线长度上进行Ra的测量。前传感表面然而可显现出宏观曲率，例如呈球体的一部分的形式或更优选地呈圆柱体的一部分的形式，例如以更有效地符合流管的壁或在正被测量的流体内流动。这样的圆柱形部分的曲率半径可位于l-100mm、2-50mm、5-20mm的范围内，且在表面Ra的任何测量中容许这样的宏观曲率，例如通过使所述测量与圆柱体的轴线平行。
[0039]金刚石本体及多个掺硼金刚石带状电极可由单晶金刚石材料或多晶金刚石材料形成。此外，端盖可由单晶金刚石材料或多晶金刚石材料形成。有利地，利用单晶金刚石材料，因为考虑到这将在许多传感应用中有更好的表现。金刚石材料优选地为CVD(ChemicalVapour Deposited:化学气相沉积)金刚石材料。前传感表面的全部或绝大部分可由金刚石材料形成，以使传感表面的全部或绝大部分在机械方面为可靠耐用的且在化学方面为惰性的。替代地，传感表面的至少50%、60%、70%、80%、90%、95%或98%可由金刚石材料形成。传感表面的剩余部分可由覆盖掺硼金刚石电极中的一个或多个以针对特定应用使所述一个或多个电极功能化的功能材料形成，例如此后将讨论的用于检测PH值的氧化铱(IrOx)。若在传感表面处的一个或多个掺硼金刚石电极上设置这样的功能涂层，则可设置凹槽，所述功能材料存在于其中，以使传感表面保持平坦。替代地，若所述功能涂层为较薄的，则可不需要这样的凹槽。还可利用例如用于检测硫化氢(H2S)的金属纳米粒使一个或多个掺硼金刚石电极功能化。
[0040]在某些方面，如图3中所示的金刚石本体的后表面与如图1中所示的前传感表面类似。然而，尽管可利用高抛光度处理传感表面以使其为平坦的，但是金刚石本体的后连接表面不必如此优质。需要后表面电接触各个掺硼金刚石带状电极。为此，可使掺硼金刚石带状电极在后表面处所暴露的表面金属化，如图4中所示的剖视图中所示例说明的。金属化层20被配置为为每个掺硼金刚石带状电极12提供单独的电连接。可设置配线22，用以分别对每个掺硼金刚石电极12以及设置成经由所述配线与多个掺硼金刚石电极电连接的控制器24寻址，所述控制器被配置为分别改变应用至所述多个掺硼金刚石带状电极12中的每一个的电位或受控制的电流和/或检测由于电化学反应造成的电位的变化。
[0041]以上所述的且在图1至4中示例说明的实施例包括三个掺硼金刚石带状电极。然而，可以考虑在金刚石本体内设置更多数量的电极以支持各种传感性能。例如，可将多个掺硼金刚石带状电极配置为检测邻近传感表面的溶液的以下特性中的一者或多者:PH值、导电性、温度、个别的或全部的重金属浓度、以及硫化氢。就这一点而言，可将所述多个掺硼金刚石带状电极分成组，每一组包括一个或多个掺硼金刚石带状电极，其中每一组被配置为检测不同的参数。
[0042]图5中所示的实施例示例说明了这样的配置方式。所示例说明的传感器在结构上与图1至4中所示的传感器类似，其具有其中布置有多个掺硼金刚石电极的金刚石本体以及位于带状电极的每侧处的用于使电极的侧边缘彼此绝缘的端盖。然而，此多功能实施例包括用于检测不同参数的四组电极24、26、28、以及30。以下将更详细地讨论每组电极。
[0043]第一电极组24由已经被传感表面上的涂层32功能化的单个掺硼金刚石电极组成。这样的功能化电极可用于检测邻近传感表面的溶液的PH值。适合的涂层材料的一个实例为例如氧化铱或氧化铑的贵金属氧化物。其它替代实例可包括Pt、Pd、0s、Co、或Ru的氧化物。
[0044]第二电极组26包括至少两个相间隔的掺硼金刚石电极，所述至少两个掺硼金刚石电极被配置为检测在电极之间邻近传感表面布置的溶液的导电性。更优选地，此组如图5所示例说明的可包括至少三个相间隔的掺硼金刚石电极，其中所述至少三个相间隔的电极之间的间距不同。设置具有不同间距的多个电极可有助于为溶液导电性提供更准确的读数。可以根据将要应用至电极的寻址电压和/或将要分析的溶液的导电性的适当大小选择及优化所需的特定间距。通过设置具有不同间距的多个电极，使得将一个传感器使用于各种导电环境成为可能。对于一个导电范围而言，较小的间距可能就足够了，然而对于不同的导电范围而言，较大的间距将更加灵敏。
[0045]第三电极组28包括至少两个相间隔的掺硼金刚石电极34，它们之间布置有一层半导电掺硼金刚石36以形成夹层式结构，所述夹层式结构被配置为通过检测随着温度和/或压力的变化而变化的半导电掺硼金刚石层36的导电率的变化而检测温度及压力中的至
少一者。
[0046]第三电极组28的电极结构还可被用于产生热量且因此使传感表面的温度升高。这样，此结构在金刚石本体内可用作传感元件及集成式加热元件。替代地，可设置与电极组28相同或相似的分开的电极结构以作为加热元件使用。一个或多个此类加热元件可被设置于金刚石本体内且被配置为使传感表面的温度充分地升高，以通过增加对附着至传感表面的污染物的化学降解及消除(“烧除”)的速度而清洁传感表面。替代地或另外地，可将所述一个或多个加热元件配置为使传感表面的温度改变至用于改变电化学运行温度的目标值、所述目标值可选择地在来自测量温度的同一结构或另一类似结构的反馈回路中受到控制。这样，基于金刚石的电化学带状传感器还可包括反馈控制系统，以将特定温度保持预定时间段。金刚石的高导热率使得可将同一结构用于既产生又测量温度，这两种作用在重复的顺序中同时发生或暂时分开发生。
[0047]第四电极组30包括其间具有电绝缘金刚石的本征层的至少两个相间隔的掺硼金刚石电极38。所述电极38被配置为电化学地沉淀及溶出重金属，以通过使用溶出伏安法来确定邻近传感表面的溶液中的重金属含量。可将这些电极配置为检测邻近传感表面的溶液中的一种或多种重金属，包括但不限于:AS、Cu、Hg、Cd、及Pb。出于溶出伏安法考虑，可将所述电极设置为掺杂裸硼的金刚石电极。可设置两个以上的相间隔的且分别可寻址的电极，以检测不同的重金属。
[0048]还可设想到具有另外的功能的其他电极且可将其添加至带状电极阵列。例如，可将所述带状物中的一个配置为产生在其他带状物中的一个或多个之上流动的质子梯度。这可用于促进需要一定PH值的反应。就这一点而言，金刚石电极材料为有利的，因为可以应用非常高的电极电位经由质子或氢氧化物的生成而改变pH值。对于复合于溶液中的金属离子，通常执行浸提以将它们释放，从而使它们可用于随后的还原。做到这一点的一种方法是电化学地产生极强的酸性(或碱性)条件。此外，产生极强的酸性(或碱性)条件还可用于清洁电极。
[0049]通过将非导电本征金刚石层作为如W02007/107844中所述的光学窗口使用，先前所描述的电化学技术还可与光学技术例如分光测量结合。
[0050]图1至5中所示例说明的实施例呈圆盘形或圆柱形电化学传感器的形式。已经发现圆盘形传感器为有利的，因为它们可易于安装于支架中同时使金刚石材料中的应力点最小化以避免破裂。就这一点而言，应当指出的是尽管金刚石材料非常坚硬，但是其韧性并不太高，这样，其可能容易碎裂和/或破裂。圆盘形金刚石传感器元件的使用可有助于缓解在安装及使用传感器时产生的碎裂及破裂的问题，且还可以提高其与底座之间的密封质量。[0051]图6示出用于形成例如图1至4中所示的基于金刚石的电化学传感器的方法的一个实例。
[0052]在步骤A中，设置用于使CVD金刚石生长于其上的基片60。此基片60可由单晶金刚石材料形成，特别是若传感器将由单晶金刚石材料形成时。替代地，若传感器将由多晶金刚石材料形成，则基片60可由例如为钨的金属材料形成。
[0053]在步骤B中，使用化学气相沉积技术将金刚石材料沉积于基片60上。金刚石材料被沉积于在本征电绝缘金刚石材料层62与掺硼金刚石材料层64之间交替的多层结构中，掺硼金刚石材料64为导电的且最终将形成电化学传感器的带状电极。可选择地在{100}、{110}、或{111}金刚石基片上执行CVD金刚石的生长。
[0054]在步骤C中，如虚线所指示的，竖直地切割所述多层金刚石结构且可将其旋转90°以产生步骤D中所示的多层结构。竖直的切割步骤可包括多次竖直的切割以形成多个金刚石本体。
[0055]在步骤E中，在所述多层金刚石结构的相反两端部上形成端盖66以跨过金刚石本体的两个相反侧使掺硼金刚石层彼此绝缘，从而使掺硼金刚石层仅暴露于金刚石本体的其他两个相反侧处。可通过以下方式形成端盖:在一个侧上沉积金刚石层，将金刚石本体旋转180°，接着在相反一侧上沉积金刚石层以产生步骤E中所示的结构。应当指出的是，可在竖直的切割步骤之前或之后产生端盖以产生例如步骤E中所示例说明的结构。
[0056]可通过以下方式将步骤E中所示的结构用作电化学传感器:使掺硼层所暴露处的一个表面金属化以为掺硼层中的每一个形成可被隔离的电连接，并且将相反的表面用作用于执行电化学的传感表面。替代地，可如步骤F中的虚线所示例说明的切割所述结构以形成如步骤G中所示例说明的盘形金刚石传感器。步骤G中所示例说明的结构对应于图1至3中所示例说明的结构。如图4中所示，可以使掺硼金刚石层所暴露处的一个表面金属化以为掺硼金刚石层中的每一个形成电连接，而将相反的表面用作用于执行电化学的传感表面。
[0057]如上所述的方法可用于形成单晶的或多晶的合成金刚石传感器。以下将对多晶CVD金刚石传感器及单晶金刚石传感器进行更详细地描述。
[0058]用多晶金刚石制造传感器的优点为:可以在较大区域上制造多层结构，使得大量的设备能够被部分地制造为一个晶片，从而提供规模经济效应。
[0059]可以连续的过程或以多个分开的生长过程制造邻近的掺硼金刚石层及本征金刚石层；在任何一种情况下，所述层之间的晶粒结构大致上大部分为连续的，除非在过程中引发有意的核植入，例如通过使用一段时间的富甲烷和/或富氩，这在现有技术中为已知的。暴露于多层结构的边缘处的较薄的带状物内的晶粒结构因此通常为如下这样的结构:其中晶粒跨过所述层的较薄的方向(大体上沿生长的方向)为连续的，且晶界沿长尺寸(位于最初的生长表面的平面中)是明显的，产生典型的晶粒尺寸，所述晶粒尺寸将被称作“横向晶粒尺寸”。因此，使用先前所述的制造方法，在一系列电极带中横向晶粒尺寸可能会变化，通过在多晶金刚石生长中所看到的生长厚度反映晶粒尺寸的大致的增长量。一般地，这并不会有损于设备的性能，条件是电极的长度(横向伸展)明显比横向晶粒尺寸大，至少大10、20、30、50、100、或300倍。与将最终生长表面用作电极表面而将产生的问题相比，这个问题本身不再是太大问题，因为将最终生长表面用作电极表面将具有最大的晶粒尺寸。[0060]换言之，使用先前所述的方法，最终传感表面是由生成态金刚石层的横截面提供的。因为晶粒尺寸在多晶金刚石材料的CVD生长期间趋向于增大，晶粒尺寸在传感表面上的变化将很明显，因为是通过竖直地切割以形成生成态金刚石层的横截面而形成传感表面的(如图6C中所示)。这样，每个掺硼金刚石电极可具有平均的横向晶粒尺寸，其中一系列掺硼金刚石带状电极的所述平均的横向晶粒尺寸逐步增大。多晶CVD金刚石材料中的较小的晶粒尺寸可适合用于传感应用。这样，有利的是，传感表面的全部或传感表面的除对应于生成态顶面(在切割及如图6D中所示旋转90°之后将对应于侧层的图6C中的顶层64)的一个末端侧之外的至少大部分是由比金刚石材料的生成态顶面小的晶粒形成。这与将生成态CVD金刚石材料的顶面用作传感表面的其他方法形成对比，在将生成态CVD金刚石材料的顶面用作传感表面的情况下，传感表面中的晶粒将是金刚石材料中的最大的晶粒。假定传感功能可以通过设置较小的晶粒而得到改善，则这对于某些应用显然是不可取的。
[0061]横向晶粒尺寸通常可等于或小于300μπι、100μπι、50μπι、30μπι、或10 μ m，和/或等于或大于0.1 μ m、0.2 μ m、0.5 μ m、I μ m、2 μ m、或5 μ m。应当指出的是，可将横向晶粒尺寸计算为沿电极的长度的平均晶粒尺寸。这可通过以下方式简单地测量:获取电极的图像，画一条指定长度的线，数出沿该条线上的晶界的数量，然后使线的长度除以晶界的数量以得出平均晶粒尺寸。替代地，所选定的线可为由掺硼层及所述结构的另一层之间的边界所限定的线。
[0062]优选地可在形成连续层的步骤之间处理金刚石以在层与层之间生成良好的平坦的边缘界限。这样的处理可包括例如研磨及抛光等现有技术中已知的技术。这可通过沿一线测量的Ra来表征，其或者在添加下一层之前在金刚石的所暴露的表面上测量来实现，或者借助于对通过穿过所述层形成前传感表面以提供最终的设备结构而暴露的这种界面的横截面线进行表征来实现。优选地，本征层及掺硼层之间的界面显现出等于或小于
10.0 μ m、5.0 μ m、2.0 μ m、1.0 μ m、0.5 μ m、0.2 μ m、0.1 μ m、0.05 μ m、或 0.02 μ m 的 Ra。出于实际原因考虑，所述Ra —般等于或大于0.2nm、0.5nm、1.0nm、2.0nm、5.0nm、或10.0nm。可在至少为10μπι、20μπι、50μπι、100μπι、500μπι、或1000 μ m的线长度上进行Ra的测量。由于表面已经被处理平坦的多晶层的过度生长通常重建未处理层的晶粒的表面形态，因此通常最好是处理每层之间的金刚石，然而某些应用可不需要这一点。
[0063]硼的摄取量为生长区域的函数，且金刚石材料中的导电率因此为生长区域的函数，硼的最大摄取量通常处于{111}生长区域中，随后为{110}生长区域以及接着为{100}生长区域。为了形成具有高的硼浓度的高导电金刚石，在掺杂金刚石生长期间选择生长条件以增强{111}生长面的形成可为有利的。应当指出的是，这不必与在多晶层中构造〈111〉线结构相同。
[0064]各个多晶金刚石晶粒中的位错结构是复杂的。尽管如此，多晶生长中的位错的总体方向沿生长方向。通过切穿掺硼金刚石层而形成最终的电极表面的另一个优点是降低了损坏传感表面的位错的数量，这可改善电极的电化学性能。可以根据晶粒形态及层与层之间的界面的取向确定传感器结构中的多晶层中的生长方向。优选地，生长方向与最终的传感器表面的平面的法线之间的角大于45°、60°、70°、75°、80°、或85°。
[0065]与以上所讨论的多晶CVD金刚石传感器相比，使用单晶金刚石的优点为:不存在晶界；形成最终的传感器表面的材料可具有更低密度的延伸缺陷；可以很好地限定生长方向的晶体学方向(且因此很好地限定材料的生长区域)；可以很好地限定最终的传感器表面的晶体学取向；以及可以在更小的尺度上实现硼浓度的均匀性，使得能够获得更小的电极。这些因素组合起来可使用于特定应用的更高性能的电极能够被制造出。
[0066]可以连续的工序或以分开的生长工序制造邻近的掺硼金刚石层及本征金刚石层。在层与层之间处理单晶金刚石以在层与层之间生成良好的平坦的边缘界限可为优选的。这样的处理可包括例如研磨及抛光等现有技术中已知的技术。这可通过沿一线测量的Ra来表征，其或者在添加下一层之前在金刚石的所暴露的表面上测量来实现，或者借助于对通过穿过所述层形成用于提供最终的设备结构的前传感表面而暴露的这种界面的横截面线进行表征来实现。优选地，本征层及掺硼层之间的界面显现出等于或小于1.0μπι、0.5μπι、0.2 μ m、0.1 μ m、0.05 μ m、或0.02 μ m的Ra。出于实际原因考虑，所述Ra —般等于或大于0.lnm、0.2nm、0.5nm、1.0nm、2.0nm、5.0nm、或 10.0nm。可在至少为 10 μ m、20 μ m、50 μ m、100 μ m、500 μ m、或1000 μ m的线长度上进行Ra的测量。替代地，可以选择单晶生长工序以在生长期间使表面粗糙度的发展最小化，以使得能够在不介入处理步骤的情况下沉积两个或更多个层组成的系列。为协助这一点，将限定预定生长区域的主面与生长表面的实际取向之间的偏斜角(例如如在掺硼层与本征层之间的界面处所测量到的)控制在0.1°至5°、
0.1°至3°、0.1°至2°、0.1°至1°、或0.5°至1°的范围中是有利的，其中所述主面为{100}、{110}及{111}中的一个。
[0067]硼的摄取量为生长区域的函数，且金刚石材料中的导电率因此为生长区域的函数，硼的最大摄取量通常处于{111}生长区域中，随后为{110}生长区域以及接着为{100}生长区域。为形成具有高的硼浓度的高导电性金刚石，在掺杂金刚石生长期间选择生长条件以增强{111}生长面的形成可为有利的。使第二生长面(例如与凹穴相关联的)的形成最小化也很重要，因为这些生长面将局部地改变硼的摄取量。所述设备可优先地由主要为(按体积计等于或大于50%、60%、70%、80%、90%、或95%)以下生长区域中的一者的材料形成:{111}、{110}、
[0068]或{100}，其中，这需要生长表面已经处于相关取向的10°、5°、3°、
[0069]2°、或1°内。此外，前传感表面可位于{111}、{110}、或{100}晶体学平面的10°、5°、3°、2°、或1°内。由于{111}生长区域具有很高的硼摄取量，因此使用该生长区域为有利的。然而，使用主要从{110}生长区域形成的材料也可为有利的，因为与{100}相比这提高了硼的摄取量，与{111}相比其他缺陷的摄取量较低，且使得能够从主平面{100}、{110}、或{111}中的任一者形成传感器表面,所述传感器表面的法线相对于生长方向成90°。还发现,对于某些所谓的“内层”(inner-sphere)氧化还原反应,具有{100}取向的前传感表面为优选的。{100}金刚石面上的占主导地位的含氧官能团期望为C=O或C-0-0，然而对于{110}及{111}面，C-OH团很可能占主导地位。为不同的晶体学取向所获取的循环伏安图表明在阳极极化时，在{100}金刚石面处生成C=O团，
[0070]促进了电子转移。然而，在{110}、{111}或多晶表面处并未将这些团产生至这样的程度，留出了较低密度的活性部位。这可能表明，通过单晶金刚石的使用，可以产生大量的特定活性部位，以便通过使用{100}取向的单晶材料而促进电子转移至某些氧化还原物种。
[0071]单晶金刚石中的位错方向通常遵循生长方向。通过切断掺硼金刚石层而形成最终的电极表面的另一个优点是降低了损坏传感表面的位错的数量，这可改善电极的电化学性能。可以根据位错结构及层与层之间的界面的取向确定单晶金刚石层中的生长方向。优选地，生长方向与最终的传感器表面的平面的法线之间的角等于或大于45°、60°、70°、
75。、80。、或 85°。
[0072]还可设想替代的制造方法。例如，可通过以下方法形成混合单晶-多晶金刚石传感器:例如，将多个掺硼单晶金刚石电极设置于一阵列中，在掺硼单晶金刚石电极的阵列上面以及之间生长非导电金刚石材料，然后向回处理所述非导电金刚石材料以使所述多个掺硼单晶金刚石电极暴露，从而形成前传感表面，其中单晶掺硼金刚石电极嵌入于非导电金刚石矩阵中。在这种方法中，多晶金刚石材料可在掺硼金刚石电极之间生长，其中单晶或多晶金刚石材料形成于掺硼金刚石电极上面。沉积于掺硼金刚石电极上面的材料的性质没有特别重要，因为这种材料可被向回处理以显露掺硼金刚石电极。随后可将所述复合结构从下面的载板移除以使所述多个掺硼单晶金刚石电极在后电连接表面处暴露且产生如先前所述的独立式传感器。
[0073]在前面所提到的方法的一种替代方法中，可将生长表面用作电连接表面且可将后表面用作传感表面。
[0074]另一种可能的制造方法可包含:将表面电极结构蚀刻至掺硼金刚石本体上，在所述表面电极结构上面生长非导电材料，接着向回处理掺硼金刚石材料或非导电材料以使掺硼金刚石的表面电极结构暴露。
[0075]将指出的是，如上所述的方法可能会导致其中掺硼金刚石带状电极可从前传感表面向后电连接表面穿过金刚石本体一直延伸的传感器结构。替代地，可使用如上所述的方法制造其中掺硼金刚石带状电极从前传感表面向后电连接表面穿过金刚石本体仅延伸半途的传感器。在该种情况下，可在后电连接表面中形成开口，所述开口在金刚石本体内从后电连接表面延伸至掺硼金刚石电极，以便用于为所述多个掺硼金刚石电极中的每一个提供各自的电连接。
[0076]还将指出的是，尽管上述实施例可仅包括在传感表面上面延伸的线性掺硼金刚石电极，然而还可提供非线性的另外的掺硼金刚石电极。例如，传感器可包括位于传感表面的中心区域中的掺硼金刚石带状电极的平行阵列以及围绕传感表面的外围的弯曲电极。
[0077]至此，已经对基于金刚石的电化学带状传感器的基本结构及其合适的制造方法进行了描述。虽然可根据期望的最终用途选择这样的基于金刚石的电化学带状传感器的特定尺寸，但是已经发现，可有利地遵循一定的设计规则，以便实现更好的功能特性。特别地，已经发现，设置在传感表面处具有高长宽比的带状电极以使带状电极跨过传感表面的长度远大于带状电极的宽度为非常有利的。这样，根据某些优选布置方式，可取的是，每个掺硼金刚石电极在传感表面处具有至少为10、20、30、40、50、100、500、1000、2000、5000、或8000的长度/宽度比例。
[0078]从功能角度考虑，长度/宽度比例可尽可能的大。然而，制造电极时的实际的考虑因素可能会限定电极的长度/宽度比例的大小。相应地，在实践中，根据所使用的制造技术而定，长度/宽度比例可可选择地等于或小于15000、10000、8000、5000、2000、或1000。例如，长度/宽度比例可位于10至15000、20至10000、30至5000、或50至1000的范围中。
[0079]对于某些应用，每个掺硼金刚石电极可具有至少为0.1 μ m、0.5 μ m、l μ m、2 μ m、5 μ m、10 μ m、或15 μ m的宽度。每个电极的宽度可等于或小于100 μ m、80 μ m、60 μ m、40 μ m、20 μ m、10 μ m、3 μ m、或 I μ m。例如，所述宽度可位于 0.1 至 100 μ m、I 至 80 μ m、5 至 60 μ m、10至40μπκ或15至30 μ m的范围中。
[0080]对于某些应用，每个掺硼金刚石电极可具有至少为100μπι、200μπι、400μπι、600μπι、800μπι、或1000 μ m的长度。每个电极的长度可等于或小于10000 μ m、8000 μ m、6000 μ m、4000 μ m、或 2000 μ m。例如，所述长度可位于 100 至 10000 μ m、200 至 8000 μ m、400至 6000 μ m、600 至 4000 μ m、800 至 2000 μ m、或 1000 至 2000 μ m 的范围中。
[0081]对于某些应用，每个电极在传感表面处可具有至少为0.0001mm2、0.001mm2、
0.005mm2、0.0IOmm2>0.015mm2、或0.020mm2的表面面积。每个电极的表面面积可等于或小于
1.0OOmm2>0.500mm2>0.1OOmm2>0.050mm2、或 0.030mm2。例如，所述表面面积可位于 0.0OOlmm2至 1.0OOmm2>0.0Olmm2 至 0.500mm2>0.005mm2 至 0.1OOmm2>0.010mm2 至 0.050mm2、或 0.015mm2至0.030mm2的范围中。
[0082]掺硼金刚石电极之间的间距可选择地大于每个掺硼金刚石电极的宽度。例如，电极间距/电极宽度的比例可至少为1、1.5、2、4、6、8、10、50、100、500、或1000。电极间距/电极宽度的比例可等于或小于10000、5000、1000、500、100、50、40、30、20、或15。例如，电极间距/电极宽度的比例可位于1.5至10000、4至5000、10至1000、40至500或50至100的
范围中。
[0083]关于上述尺寸，应当指出的是，单个传感器内的不同的掺硼金刚石电极可具有不同的尺寸。对于某些应用这可为重要的。例如，在生成应用及收集应用中，可能期望从较薄的电极生成物种且在较厚的电极处收集物种。
[0084]关于上述尺寸，还可指出的是，增加电极长度及减小电极间距可以降低电容。降低的电容使电化学灵敏度得以改善且可有助于使较低的溶液导电性能够被测量到。这样，就这一点而言带状电极结构可为有利的。此外，还可以使用高交流电工作频率降低电容效应，例如5kHz、10kHz或更大的工作频率可为可取的。因此可通过以下方法降低有害的电容效应以增加灵敏度:(i)使用高交流电频率；以及(ii)选择带状电极几何形状。
[0085]掺硼金刚石电极可从前传感表面传感器向后电连接表面穿过金刚石本体延伸。传感器的侧表面围绕掺硼金刚石电极从前传感表面延伸至后电连接表面。可将掺硼金刚石电极与所述传感器的侧表面充分地间隔开以便防止经由侧表面短路。这样，掺硼金刚石电极形成穿过传感器的中心区域及非导电材料的外围区域的阵列。可选择掺硼金刚石电极阵列与传感器的侧表面之间的最小距离以避免短路。此最小距离将根据将被应用至掺硼金刚石电极的工作电压而定，但是通常将至少为10 μ m、20 μ m、40 μ m、60 μ m、80 μ m、或100 μ m。所述最小距离可更大(虽然这将需要与掺硼金刚石电极的尺寸相关的传感器的整体尺寸增加)，以使传感表面的仅相对较小的部分为活性的。相应地，出于制造效率及材料的使用效率考虑，可选择前面所提到的最小距离以便不至于过大。例如，所述最小距离可等于或小于5mm、3mm、2mm、1mm、0.5mm、或 0.2mm。
[0086]为获得最佳功能特性，掺硼金刚石电极应当具有精确、均匀、及可再现的几何形状。使用如图6所示例说明的制造方法，通过竖直地切割包括有将形成传感器中的电极的掺硼金刚石层的生成态金刚石材料可以精确地限定电极的长度(例如，参见图6C)。若需要，可进一步处理侧表面以提供精确地限定的电极长度。然而，将由生长条件确定掺硼金刚石电极的宽度，生长条件必须被仔细地控制以形成具有期望的、均匀的厚度的掺硼金刚石层，所述厚度对应于最终传感器中的电极的宽度。优选地，控制生长条件以使得每个掺硼金刚石电极具有的宽度沿电极的长度以不大于±20 μ m、± 15 μ m、± 10 μ m、±5 μ m、±2.5 μ m、±1μπκ ±0.Ιμπκ ±0.02μπκ ±0.005μπκ ±0.001 μ m 的平均宽度变化。就这一点而言，应当指出的是，在单个CVD生长过程中难以形成被很好地限定的掺硼层。例如，难以锐利地切除在单个生长过程中由合成CVD金刚石材料所摄取的硼掺杂物。解决此问题的一个方法为:在一个生长过程中生长掺硼层且随后将材料转移至另一反应器内以在其上生长非掺杂的材料。这容许更精确地限定掺硼层的宽度且因此更精确地限定最终传感器中的所得到的电极的宽度。替代地，已经发现，可使用朝向生长表面的高速处理气体流来在单个生长过程中更快速地斜升及斜降硼的摄取量，以形成具有被很好地限定的且均匀的厚度的掺硼金刚石层。可选择地，在合成期间还可利用多喷嘴进气口来获取朝向CVD金刚石材料的生长表面的高速的、均匀的处理气体流。
[0087]可使用前面所提到的方法中的一种来形成其中硼掺杂物可以在不大于10 μ m、3 μ m、l μ m、0.3 μ m、0.1 μ m、0.03 μ m、0.01 μ m、0.003 μ m、或 0.001 μ m 的距离上以至少为
3、10、30、100、300、1000、30000或100000的倍数变化的多层CVD金刚石结构。因此，本发明的实施例容许穿过生成态CVD金刚石材料的厚度快速地改变硼的浓度，以形成被精确地限定的掺硼金刚石电极。若掺硼及未掺硼金刚石材料的层是在单个生长过程中形成的，则可能避免所述层之间的界面的污染，所述污染可能是在不同反应器之间转移金刚石材料而引起的。相应地，掺硼金刚石带状电极与金刚石的非导电本征层之间的界面大体上可没有杂质，由此，在界面的每侧延伸至相关联的掺硼金刚石带状电极的厚度的20%、50%、或100%的区域中，杂质浓度不会超过1014、3x1014、1015、3x1015、1016、3x1016、或IO17且在浓度方面不会以大于2、3、5、10、30、100、300、或1000的倍数变化。
[0088]作为以上的替代或除以上以外，传感器可设置有被配置为补偿掺硼金刚石电极的宽度(以及可选择地可根据制造公差改变的其他设计参数)的变化的控制器。即，可校准传感器以对几何变化做出补偿，以便提供一致的功能特性且因此提供更可靠的商业产品。
[0089]除以上所提到的几何考虑因素以外，传感器的功能特性将根据掺硼金刚石电极内的硼掺杂物的浓度及均匀度而定。每个掺硼金刚石电极的至少一部分可包括等于或大于IxlO20Cm 3、2xl020cm 3、4xl020cm 3、5xl020cm 3、7xl020cm 3、IxlO21Cm 3、或 2xl021cm 3 的砸浓度。优选地，至少对于单晶掺硼金刚石电极而言，在前传感表面处，硼的浓度在掺硼金刚石电极的面积的至少70%、80%、90%、或95%上以不大于50%、30%、20%、10%或5%的平均浓度变化。对于图5中所示例说明的半导电掺硼金刚石层36而言，可利用较低的硼浓度。例如，可利用处于IO16至IO19或IO17至IO18的范围中的硼浓度来形成这样的半导电层。
[0090]对于多晶掺硼金刚石电极而言，已经发现，仅需要将材料的一部分掺杂至如金属般地导电所需的足够的水平。这样，对于多晶掺硼金刚石电极而言，仅需要使每个电极的所暴露的工作表面处的晶粒的一部分变为金属般地导电(具有至少为lxl02°硼原子cm_3的硼含量)。相反地，对于单晶掺硼金刚石电极而言，有利的是大体上将每个电极的所暴露的工作表面的全部掺杂至这样的水平。
[0091]传感器的功能特性还可能会受到存在的除硼之外的掺杂物的不利影响。相应地，掺硼金刚石电极可包括等于或大于2、5、10、20、50、100、500、或1000的掺杂物比例x/y，其中X为硼且I为可在处理气体中作为杂质出现的非想要的掺杂物。例如，I可为氮或硅。
[0092]此外，单晶金刚石传感器的功能特性可能会受到存在的例如位错等延伸缺陷的不利影响。相应地，硼掺杂物被有利地引入单晶CVD金刚石材料中同时保持较低水平的例如位错等延伸缺陷。这样，掺硼金刚石电极可包括不大于105、104、或IO3CnT2的位错特征的浓度。可通过以下方式控制延伸缺陷的浓度:在基片上进行合成之前仔细地选择及处理基片，且可选择地处理生长表面以降低交替层的生长之间的表面粗糙度。
[0093]金刚石传感器，例如如先前所述所形成的金刚石传感器，可被安装以形成电化学探头。图7及8中示例说明了这样的探头的实例。所述电化学探头可包括:
[0094]管状主体70，所述管状主体限定内部通道及开口 ；
[0095]安装环72，所述安装环被安装于所述内部通道内且被配置为限定与所述开口对准的开孔；以及
[0096]电化学金刚石传感器74，所述电化学金刚石传感器在所述开孔内结合至所述安装环，优选地通过使用钎焊接合而结合至所述安装环，
[0097]其中，安装环72包括在20°C具有为HxKT6IT1或更小的线性热膨胀系数α且在20°C具有为eOWK-1或更大的导热系数的材料，以及
[0098]其中，优选地管状主体70由化学惰性材料构成。
[0099]如图8的剖视图所示，镀敷金属76可被设置于金刚石传感器的后侧上且配线78连接至所述镀敷金属以为金刚石传感器内的掺硼金刚石电极提供电连接。
[0100]本发明人已经认识到，设置具有金刚石传感器的化学惰性电化学探头既需要化学惰性管状主体也需要由在20°C具有为HxKr6IT1或更小的线性热膨胀系数α且在20°C具有为eOWnK—1或更大的导热系数的材料构成的安装环。安装环安装于化学惰性管状主体内且金刚石传感器结合至安装环。这样，化学惰性管状主体使安装环免受外界化学环境的影响且安装环为金刚石传感器提供可靠的结合以防止脱层。若安装环的任何暴露区域保持于金刚石窗口周围，则可以为它们涂覆优选地为电绝缘的惰性材料以预防有害反应。
[0101]线性热膨胀系数α有利地为UxKT6IT1或更小，ΙΟχΙΟ1或更小，SxKT6IT1或更/Jn, 6x1 Or1或更小，或4110-?-1或更小。
[0102]导热系数有利地为60---?-1或更大，SOWnr1K-1或更大，100ffm_1K_1或更大，Offmr1或更大，或HOWnr1IT1或更大。
[0103]安装环可由至少50%的低热膨胀系数/高导热系数材料形成。更优选地，安装环由至少70%的所述材料、至少80%的所述材料、至少90%的所述材料、或至少95%的所述材料形成。所述材料可为金属、合金、陶瓷、或复合材料。此类材料的实例包括以下材料中的一个或多个:钥、铬、钨、镍、铑、钌、碳化硅(SiC)、碳化钨(WC)、氮化铝(A1N)、例如钛锆钥合金(TZM)的钥合金、以及例如钨镍铁合金(WNiFe)及钨镍铜合金(WNiCu)的钨合金。另一种可能是由例如多晶CVD金刚石的金刚石材料制造安装环。
[0104]已经发现钥为特别有用的，因为其可被轻易地工为安装环，具有为SxKr6IT1的低热膨胀系数，且具有为HAWnr1IT1的相对较高的导热系数。
[0105]安装环可为有点像垫圈的相对平坦的环形构件。然而，为了将热量从金刚石传感器热传导出，使安装环延长或在形状上为管状可为有利的。安装环还可具有用以容纳电线的锥形内表面。[0106]可以多种方式将安装环安装于化学惰性管状主体内。在一种优选配置中，化学惰性管状主体包括内锥形端部部分且安装环被压配于锥形端部部分内。然而，可设想其他布置。例如，可将管状主体的开口布置于管状主体的端部中或侧壁中，其中将安装环合适地安装于管状主体内以便限定与开口对准的开孔。
[0107]通过提供由被选择为实现与金刚石传感器的可靠结合的材料构成的安装环，随后可根据探头的预期用途从化学惰性材料的范围中选择管状主体。所谓化学惰性，我们指的是管状主体在化学方面比安装环更不活泼。例如，管状主体由比安装环更不易与酸性环境发生反应的材料构成。实例材料包括惰性的和/或抗腐蚀的合金、陶瓷、或复合材料。已经发现镍合金为有用的，特别是市面有售的Hastelloy? (哈斯特洛依)超级合金，例如Hastelloy C-276、添加有钨的抗腐蚀镍-钥-铬合金。然而，应当理解的是，可根据电化学探头的最终用途选择化学惰性材料。
[0108]可根据化学惰性管状主体的预期用途将其选择为具有各种可能的形状。对于很多应用而言，圆形或椭圆形横截面形状将为合适的。管状构件的最大外径可为30_或更少、20mm或更少、15mm或更少、或IOmm或更少。术语“最大外径”仅为当管状主体具有圆形横截面时的直径。当管状构件具有例如为椭圆形横截面的非圆形横截面时，则最大外径指的是在垂直于管状主体的纵向轴线的方向上跨过横截面的最大距离。
[0109]管状主体可具有为0.5謹至4mm、0.5謹至3.Ctam、0.5謹至2.Ctam、0.7mm至1.2謹、或0.8mm至1.0mm的壁厚度。此外，管状构件的内径可为0.2mm至20mm、0.3mm至15mm、
0.4mm至10mm、或0.5mm至5_。由于如此小的化学惰性管状主体，金刚石传感器的分离可能会成为问题，除非装备有根据本发明的内安装环。
[0110]金刚石传感器可在开孔周围的区域中的内表面上设置有金属化涂层。这样的涂层有助于金刚石传感器与管状主体之间的结合。优选的金属化涂层包括例如钛的一层碳化物形成材料、例如钼的惰性阻挡层、以及用于熔焊或钎焊至管状主体的例如金的金属层。钛在与金刚石之间的界面处形成碳化钛而提供与金刚石之间的良好的结合。金提供与管状主体的良好的结合。钼在金与钛之间起惰性屏障的作用。
[0111]可在金属化涂层与安装环之间设置用于将金刚石传感器结合至管状主体的钎焊接合部。钎焊接合部可包括金。已经发现金-钽钎焊为有用的，因为其为化学惰性的且非腐蚀性的。钎焊材料可围绕金刚石传感器的外围延伸，以覆盖安装环在金刚石传感器周围的任何暴露的部分且在使用期间防止安装环材料与周围的化学环境发生有害反应。
[0112]当应用至更易受热影响的较小的金刚石传感器时，本发明尤其有用。因此，金刚
石传感器可具有处于0.1謹至5謹、0.1謹至2謹、0.1謹至I謹、0.1謹至0.5謹、0.1謹至
0.3mm、0.1mm至0.2mm、或0.1mm至0.2mm的范围中的厚度。另外，金刚石传感器可具有处于 1.0mm 至 10.0mm> 1.0mm 至 8.0mm> 1.5mm 至 5.0_、或 2.5mm 至 3.5mm 的范围中的最长尺寸。此外，金刚石传感器可具有处于1.0mm至5.0mm> 1.0mm至3_、或1.5mm至2.5mm的范
围中的宽度。传感器的金刚石本体可具有一厚度及最大横向尺寸，其中厚度与最大横向尺寸的比例处于1:10至1.5:1、1:5至1: 1、或1:3至1:2的范围中。
[0113]本发明人已经认识到的另一个问题为，若受到探头所放置于其中的化学反应器内的例如搅拌装置等外部构件的敲击，则金刚石传感器可能会被损坏。这样，已经发现有利的是，将金刚石窗口放置于管状主体的凹槽中以使管状主体的至少一部分超出金刚石传感器延伸以使其免受损坏。因此可将金刚石传感器跨过开孔布置于凹槽中。此种布置确保金刚石窗口跨过整个开孔延伸同时被完全放置于凹槽内，以使金刚石窗口得到保护。
[0114]前面所提到的凹槽可由围绕金刚石传感器的其间布置有多个开口的多个突起形成。所述开口容许流体更容易地流入及流出凹槽，所以邻近金刚石窗口的流体代表正在分析的样品的成分。若没有这样的开口，已经发现，流体可能会存留于凹槽中而使其未与样品中的其他成分混合及反应，从而导致误导性读数。
[0115]替代地，可将金刚石传感器齐平地安装或稍微暴露出底座以便于机械清洁。
[0116]优选地将金刚石传感器在开孔周围结合至安装环以在开孔周围形成密封。这将防止流体或其他残洛进入管状主体且污染探头内的电连接。
[0117]图9示出根据本发明一实施例的用于将金刚石传感器安装于电化学探头中的方法。
[0118]在步骤A中，设置安装环72。在步骤B中，将金刚石传感器74压配于安装环72内。可通过使用例如钎焊接合部将金刚石传感器74结合至安装环72。传感器在后表面上可装配有镀敷金属76，以用于电连接传感器内的掺硼金刚石电极。可以通过使用掺硼金刚石带状电极经由电镀执行金属化以实现电接触部与掺硼金刚石带状电极的自对准。
[0119]在步骤C中，去除安装环的顶部以形成与金刚石传感器的传感表面在同一平面的表面。这样，安装环起用于金刚石本体的支架的作用。通过以下方式促进这些部件的对准:将金刚石本体安装于具有斜边的支架中且将支架的延伸到传感表面之外的部分去除以使支架及金刚石传感器形成齐平的平面。
[0120]最后，在步骤D中，可将安装环及金刚石传感器结构压配于管状主体(或可能地其它一些形状的支架)内以形成具有连接至传感器内的掺硼金刚石电极的配线78的电化学探头。
[0121]在使用时，可将电化学传感器引入电化学电池内，如图10所示。电化学电池包括其中布置有将被分析的溶液的壳体100。在所示例说明的实施例中，金刚石传感器被布置于如图8及9中所示例说明的电化学探头102中。还被设置于电化学电池中的为对电极104以及参比电极106。这些电极被连接至用于将电位应用至电极和/或通过电化学反应检测在电极处产生的电位的控制器108。在一个有利的布置方式中，对电极与参比电极可由金刚石材料构成且可被集成于金刚石传感器内。
[0122]另外，在使用时，电极可与正在流动的且具有明确的流动方向的流体接触。通常将使设备的前传感表面定向成使流动方向大体平行于前传感表面，并且若前传感表面呈圆柱体的形式弯曲，则流动方向平行于圆柱的轴线。在某些应用中，电极的纵轴线的取向可位于相对于流动方向的任意角处。在其它应用中，将电极的纵轴线定向至大体垂直于流动方向可为有益的，亦即处于相对于流动方向的大于70°、80° >85°处,且在另外的应用中，将电极的纵轴线定向至大体平行于流动方向可为有益的，亦即处于相对于流动方向的小于20。、10。、5。处。
[0123]虽然以上参考优选实施例特别地示出及描述了本发明，然而本发明所属领域的普通技术人员应理解的是，可做出多种形式及细节上的改变，而不脱离如所附权利保护范围所限定的本发明的范围。
【权利要求】
1.一种基于金刚石的电化学带状传感器，包括: 金刚石本体，以及 布置于所述金刚石本体内的多个掺硼金刚石带状电极， 其中，将所述多个掺硼金刚石带状电极中的每一个的至少一部分掺杂以硼至适合于实现金属导电的水平，所述掺硼金刚石电极由金刚石的非导电本征层间隔开， 其中，所述金刚石本体包括前传感表面，所述多个掺硼金刚石带状电极在所述前传感表面处暴露且以伸长的方式跨过所述前传感表面延伸，并且 其中，每个掺硼金刚石电极在前传感表面处具有至少为10的长度/宽度比例。
2.根据权利要求1所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述金刚石本体以及多个掺硼金刚石带状电极由单晶金刚石材料形成。
3.根据权利要求1或2所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，大体上整个前传感表面都由金刚石材料形成。
4.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，还包括附着至金刚石本体的绝缘材料的端盖，所述端盖邻近所述多个掺硼金刚石带状电极的相反两侧，用于使所述多个掺硼金刚石带状电极的端部彼此绝缘。
5.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述端盖由金刚石材料形成。
6.根据权利要求5所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，每个端盖由单晶金刚石材料形成。
7.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述掺硼金刚石带状电极跨过所述前传感表面以大体上平行的阵列延伸。
8.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述前传感表面为大体上平坦的。
9.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述掺硼金刚石电极向后朝向金刚石本体的与前传感表面相反的后电连接表面延伸，以用于为所述多个掺硼金刚石带状电极中的每一个提供各自的电连接。
10.根据权利要求9所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述掺硼金刚石带状电极从前传感表面向后电连接表面穿过金刚石本体一直延伸。
11.根据权利要求9所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述掺硼金刚石带状电极从前传感表面向后电连接表面穿过金刚石仅延伸半途，且其中后电连接表面包括开口，所述开口在金刚石本体内从后电连接表面延伸至掺硼金刚石电极，以便用于为所述多个掺硼金刚石电极中的每一个提供各自的电连接。
12.根据权利要求9至11中的任一项所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述金刚石本体的后电连接表面包括镀敷金属，所述镀敷金属被配置成为每个掺硼金刚石带状电极提供各自的电连接。
13.根据权利要求12所述的基于金刚石的电化学带状传感器，还包括电连接至所述镀敷金属的用于分别对每个掺硼金刚石带状电极寻址的配线。
14.根据权利要求13所述的基于金刚石的电化学带状传感器，还包括经由所述配线而与所述多个掺硼金刚石电极电连接的控制器，所述控制器被配置为分别改变应用至所述多个掺硼金刚石带状电极中的每一个的电位或受控电流。
15.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述多个掺硼金刚石带状电极被配置为检测邻近传感表面的溶液的以下特性中的一者或多者:PH值、导电率、温度、个别的或全部的重金属浓度以及硫化氢。
16.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述多个掺硼金刚石带状电极被分成组，每一组包括一个或多个掺硼金刚石带状电极，且其中每一组被配置为检测不同的参数。
17.根据权利要求16所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，一个组包括通过传感表面上的涂层而被功能化的用于检测邻近传感表面的溶液的PH值的掺硼金刚石电极。
18.根据权利要求17所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述涂层为贵金属氧化物。
19.根据权利要求16至18中的任一项所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，一个组包括被配置为检测邻近传感表面的溶液的导电率的至少两个相间隔的掺硼金刚石电极。
20.根据权利要求19所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述一个组包括被配置为检测邻近传感表面的溶液的导电率的至少三个相间隔的掺硼金刚石电极，其中所述至少三个相间隔的电极之间的间距不相同。
21.根 据权利要求16至20中的任一项所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，一个组包括至少两个相间隔的掺硼金刚石电极，它们之间布置有一层半导电掺硼金刚石以形成夹层式结构，被配置为通过检测随温度和/或压力的变化而变化的半导电掺硼金刚石层的导电率的变化而检测温度及压力中的至少一者。
22.根据权利要求16至21中的任一项所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，一个或多个组包括至少两个相间隔的掺硼金刚石电极，它们之间布置有一层半导电掺硼金刚石以形成夹层式结构，被配置为加热所述半导电掺硼金刚石层且因此使传感表面的温度升高。
23.根据权利要求21及权利要求22所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，被配置为检测温度及压力中的至少一者的组与被配置为加热半导电掺硼金刚石层且因此使传感表面的温度升高的组为相同的组。
24.根据权利要求22或23中的任一项所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，将所述一个或多个组配置为使传感表面的温度充分地升高，以通过加快对附着于传感表面的污染物的化学降解及消除而清洁传感表面。
25.根据权利要求22至24中的任一项所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，将所述一个或多个组配置为使传感表面的温度改变至用于改变或设置电化学运行温度的目标值。
26.根据权利要求25所述的基于金刚石的电化学带状传感器，还包括反馈控制系统，用以将特定温度保持预定时间段。
27.根据权利要求16至26中的任一项所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，一个组包括至少两个相间隔的掺硼金刚石电极，它们被配置为电化学地沉淀及溶出重金属，以通过使用溶出伏安法确定邻近传感表面的溶液中的重金属含量。
28.根据权利要求27所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述一个组被配置为检测邻近传感表面的溶液中的As、Cu、Hg、Cd、及Pb中的一者或多者的浓度。
29.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述基于金刚石的电化学传感器呈圆盘或圆柱体的形式。
30.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述金刚石本体具有一厚度及最大横向尺寸，其中厚度与最大横向尺寸的比例处于1:10至1.5:1 ;1:5至1:1 ;或1:3至1:2的范围中。
31.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，每个掺硼金刚石电极在前传感表面处具有至少为20、30、40、50、100、500、1000、2000、5000、或8000的长度/宽度比例。
32.根据权利要求31所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述长度/宽度比例不大于 15000、10000、8000、5000、2000、或 1000。
33.根据权利要求31或32所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述长度/宽度比例处于10至15000、20至10000、30至5000、或50至1000的范围中。
34.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，每个掺硼金刚石电极具有至少为0.1 μ m>0.5 μ m、l μ m、2 μ m、5 μ m、10 μ m、或15 μ m的宽度。
35.根据权利要求34所述的基于金`刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述每个电极的宽度等于或小于 100 μ m、80 μ m、60 μ m、40 μ m、20 μ m、10 μ m、I μ m、或 0.5 μ m。
36.根据权利要求34或35所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述每个电极的宽度处于0.1至100 μ m、I至80 μ m、5至60 μ m、10至40 μ m、或15至30 μ m的范围中。
37.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，每个掺硼金刚石电极具有至少为100 μ m、200 μ m、400 μ m、600 μ m、800 μ m、或1000 μ m的长度。
38.根据权利要求37所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，每个电极的长度等于或小于 10000 μ m、8000 μ m、6000 μ m、4000 μ m、或 2000 μ m。
39.根据权利要求37或38所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，每个电极的长度处于 100 至 10000 μ m、200 至 8000 μ m、400 至 6000 μ m、600 至 4000 μ m、800 至2000 μ m、或1000至2000 μ m的范围中。
40.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，每个掺硼金刚石电极在前传感表面处具有至少为0.0001mm2、0.00Imm2>0.005mm2>0.0lOmm2>0.015mm2、或0.020mm2的表面面积。
41.根据权利要求40所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，每个掺硼金刚石电极的表面面积等于或小于1.0OOmm2>0.500mm2>0.100mm2、0.050mm2、或0.030mm2。
42.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，电极间距/电极宽度的比例至少为1.5、2、4、6、8、10、50、100、500、或1000。
43.根据权利要求42所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述电极间距/电极宽度的比例等于或小于10000、5000、1000、500、100、50、40、30、20、或15。
44.根据权利要求42或43所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述电极间距/电极宽度的比例处于1.5至10000、4至5000、10至1000、40至500、或50至100的范围中。
45.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述多个掺硼金刚石带状电极与所述基于金刚石的电化学带状传感器的侧表面之间的最小距离至少为 10 μ m、20 μ m、40 μ m、60 μ m、80 μ m、或 100 μ m。
46.根据权利要求45所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述最小距离等于或小于 5mm、3mm、2mm、1mm、0.5mm、或 0.2mm。
47.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，每个掺硼金刚石带状电极在前传感表面处具有的宽度沿掺硼金刚石带状电极的长度以不大于+ 20 μ m> + 15 μ m> + 10 μ m> +5 μ m> +2.5 μ m> + I U m> +0.1 μ m> +0.02 μ m> +0.005 μ m、±0.0Olym的平均宽度变化。
48.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，在掺硼金刚石带状电极与金刚石的非导电本征层之间的界面处，硼掺杂物在不大于10 μ m、3 μ m、l μ m、0 .3 μ m、0.1 μ m、0.03 μ m、0.01 μ m、0.003 μ m、或 0.001 μ m 的距离上以至少为3、10、30、100、300、1000、30000、或 100000 的倍数变化。
49.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述掺硼金刚石带状电极与金刚石的非导电本征层之间的界面大体上没有杂质，由此，在界面的每侧延伸至相关联的掺硼金刚石带状电极的厚度的20%、50%、或100%的区域中，杂质浓度不会超过 1014、3xl014、1015、3xl015、1016、3xl016、或 IO17 且不会以大于 2、3、5、10、30、100、300、或1000的倍数在浓度方面变化。
50.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，每个掺硼金刚石带状电极的至少一部分包括等于或大于lX102°Cm_3、2X102°Cm_3、4X102°Cm_3、5xl02Clcm 3、7xl020cm 3、IxlO21Cm 3、或 2xl021cm 3 的砸浓度。
51.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，每个掺硼金刚石带状电极在前传感表面处包括在掺硼金刚石电极的面积的至少70%、80%、90%、或95%上以不大于50%、30%、20%、10%、或5%的平均浓度变化的硼浓度。
52.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，每个掺硼金刚石带状电极包括等于或大于2、5、10、20、50、100、500、或1000的掺杂物比例x/y，其中X为硼且I为氮或娃。
53.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，每个掺硼金刚石带状电极包括不大于105、104、或IO3CnT2的位错特征浓度。
54.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，当从垂直于前传感表面的方向观察时，所述掺硼金刚石带状电极跨过前传感表面以线性方式延伸。
55.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，当从平行于前传感表面的方向观察时，所述掺硼金刚石带状电极跨过前传感表面以线性方式延伸。
56.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，还包括一个或多个非线性掺硼金刚石电极。
57.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，还包括支架，所述支架具有与传感表面共面的外表面。
58.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述多个掺硼金刚石带状电极由多晶CVD金刚石材料形成，每个掺硼金刚石电极具有平均横向晶粒尺寸，其中，一系列掺硼金刚石带状电极的所述平均横向晶粒尺寸逐步增加。
59.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述多个掺硼金刚石带状电极由多晶CVD金刚石材料形成，其中每个掺硼金刚石电极的长度比每个相应的掺硼金刚石电极的平均横向晶粒尺寸至少大10、20、30、50、100、或300倍。
60.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述多个掺硼金刚石带状电极由多晶CVD金刚石材料形成，其中每个掺硼金刚石带状电极的平均横向晶粒尺寸等于或小于300 μ m、100 μ m、50 μ m、30 μ m、或10 μ m,和/或等于或大于0.1 μ m、0.2 μ m、0.5 μ m、I μ m、2 μ m、或 5 μ m0
61.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述多个掺硼金刚石带状电极由多晶CVD金刚石材料形成，且其中掺硼金刚石带状电极与金刚石的非导电本征层之间的界面具有Ra值，所述Ra值等于或小于10.0μπι、5.0μπι、2.Ομπκ1.0 μ m、0.5 μ m、0.2 μ m、0.1 μ m、0.05 μ m、或 0.02 μ m 和 / 或等于或大于 0.2nm、0.5nm、1.0nm、2.0nm、5.0nm、或 10.0nm0
62.根据权利要求1至57中的任一项所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述多个掺硼金刚石带状电极由单晶CVD金刚石材料形成，且其中掺硼金刚石带状电极与金刚石的非导电本征层之间的界面具有Ra值，所述Ra值等于或小于1.0 μ m、0.5 μ m、0.2 μ m、0.1 μ m、0.05 μ m、或 0.02 μ m 和 / 或等于或大于 0.lnm、0.2nm、0.5nm、 1.0nm、2.0nm、5.0nm、或 10.0nm0
63.根据权利要求61或62所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述Ra值是在至少为10 μ m、20 μ m、50 μ m、100 μ m、500 μ m、或1000 μ m的线长度上测量的。
64.根据权利要求1至57、62或63中的任一项所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述多个掺硼金刚石带状电极由单晶CVD金刚石材料形成，所述单晶CVD金刚石材料包括等于或大于生长区域{111}、{110}、或{100}中的一者的50%、60%、70%、80%、90%、或95%的体积。
65.根据权利要求1至57或62至64中的任一项所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，所述前传感表面位于{111}、{110}、或{100}晶体学平面的10°、5°、3°、2°、或1°内。
66.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，其特征在于，掺硼金刚石电极的生长方向与前传感表面的平面的法线之间的角等于或大于45°、60°、70°、75。、80。、或 85°。
67.根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器，还包括被配置为补偿掺硼金刚石带状电极的宽度的变化的控制器。
68.一种电化学探头，包括根据任一前述权利要求所述的基于金刚石的电化学带状传感器以及用于安装所述基于金刚石的电化学传感器的支架。
69.根据权利要求68所述的电化学探头，包括:管状主体，所述管状主体限定内部通道及开口 ； 安装环，所述安装环安装于所述内部通道内且被配置为限定与所述开口对准的开孔；以及 在所述开孔内结合至所述安装环的基于金刚石的所述电化学带状传感器； 其中，所述安装环包括在20°c具有为HxKr6IT1或更小的线性热膨胀系数a且在20°C具有为GOWnr1K-1或更大的导热系数的材料，以及 其中，所述管状主体由化学惰性材料构成。
70.一种电化学电池，包括根据权利要求1至67中的任一项所述的基于金刚石的电化学带状传感器。
71.—种电化学电池,包括根据权利要求68或69所述的电化学探头。
72.根据权利要求70或71所述的电化学电池，其特征在于，所述基于金刚石的电化学带状传感器被配置为在所述电化学电池中起工作电极的作用。
73.—种制造根据权利要求1至67中的任一项所述的基于金刚石的电化学带状传感器的方法，所述方法包括: 形成包括有掺硼金刚石材料及非导电本征金刚石材料的金刚石本体；以及 处理所述金刚石本体以形成包括有多个掺硼金刚石带状电极的前传感表面，所述多个掺硼金刚石带状电极在所述前传感表面处暴露，以伸长的方式跨过所述前传感表面延伸，且由非导电本征金刚石材料间隔开， 其中，每个掺硼金刚石电极在前传感表面处具有至少为10的长度/宽度比例。
74.根据权利要求73所述的方法，其特征在于，形成步骤包括通过使用化学气相沉积方法来生长交替的电绝缘本征金刚石层和导电掺硼金刚石层，且处理步骤包括竖直地切割所得到的多层结构以形成包括有所述前传感表面的至少一个金刚石本体。
75.根据权利要求74所述的方法，还包括: 在所述多个掺硼金刚石带状电极的相反的端部上生长用于使所述多个掺硼金刚石带状电极的端部彼此绝缘的电绝缘金刚石端盖。
76.根据权利要求75所述的方法，其特征在于，在竖直地切割步骤之前或之后生长所述端盖。
77.根据权利要求73至76中的任一项所述的方法，其特征在于，将所述金刚石本体切割成圆盘。
78.根据权利要求74至77中的任一项所述的方法，其特征在于，竖直的切割步骤包括多次竖直的切割以形成多个金刚石本体。
79.根据权利要求74至78中的任一项所述的方法，其特征在于，在单晶金刚石基片的{111}、{110}或{100}生长表面上执行所述生长步骤。
80.根据权利要求79所述的方法，其特征在于，所述单晶金刚石基片的生长表面相对于所生长的电绝缘本征金刚石层与导电掺硼金刚石层之间的界面以处于0.1°至5°、0.1°至3°、0.1°至2°、0.1°至1°、或0.5°至1°的范围中的偏斜角偏斜。
81.根据权利要求74至80中的任一项所述的方法，还包括在生长完各层后处理电绝缘本征金刚石层及导电掺硼金刚石层，以减小所述层之间的界面的表面粗糙度。
82.根据权利要求73至81中的任一项所述的方法，还包括:使金刚石本体的后电连接表面金属化以向每个掺硼金刚石带状电极提供各自的电连接。
83.根据权利要求82所述的方法，其特征在于，通过使用掺硼金刚石带状电极经由电镀来执行所述金属化，以实现电接触部与掺硼金刚石带状电极的自对准。
84.根据权利要求73至83中的任一项所述的方法，还包括: 将金刚石本体安装至具有斜边的支架中；以及 去除所述支架的延伸到传感表面之外的部分，以使支架及金刚石传感器形成齐平的平面。`
【文档编号】G01N33/00GK103460034SQ201280012721
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月15日 优先权日:2011年3月18日
【发明者】T·P·莫拉特, G·A·斯卡斯布鲁克, M·E·牛顿, J·V·麦克弗森, P·R·昂温 申请人:六号元素有限公司