专利名称：一种使用mcr-als结合红外在线光谱研究反应机理的方法
技术领域：
本发明涉及一种使用MCR-ALS结合红外在线光谱研究反应机理的方法，属于光谱分析技术领域。
背景技术：
近年来，随着我国化学化工呈现产业化迅猛发展，人们投入了大量人力、物力研究反应机理从而开拓新的生产过程和质量控制的新途径、新方法，进而达到进行新产品开发，降低成本，减少对环境污染的目的。目前的反应机理研究主要应用密度泛函量化计算，同位素跟踪，中间体捕捉剂以及在线测量等方法。绝大多数的化学反应是平行或连串反应，故应该有一个最佳反应时间，有时最佳反应时间非常短暂，用离线分析法很难精确判断，不是反应已向非目标方向移动，就是反应未进行完全，以致产生了副产物或转化率比较低。而在线红外技术凭借自身具有分析速度快、分析效率高、使用费用低、重现性好、可实现瞬时分析，不需要对样品做预处理就可实现待测样品的无损非破坏性测定等优点，可实现实时监测反应进行情况、跟踪反应物和生成物的浓度变化，并及时精确地判断反应终点等。可进行反应机理和动力学的研究、反应条件的优化，无疑对实际生产过程具有重要的指导意义。但是实际反应体系中，由于反应条件的多样性以及不稳定性，会造成测量过程中的基线不一致，最广泛应用的线内分析技术衰减全反射红外(ATR-1R)，卤化银光纤探头，在使用过程中也会放出热量，对测量结果产生干扰；不仅如此，复杂反应体系里面往往以不同于离线测量状态的形式，聚集了多个结构类似的中间体使数据卷积化，造成解析观察困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用多元曲线分辨一交替最小二乘(multivariatecurve resolution-alternating least squares,MCR-ALS)算法分离在线原位红外光谱数据，提取反应中纯组分的光谱及其相对浓度曲线，从而推导出反应机理的方法，
本发明的目的是这样实现的:
一种使用MCR-ALS结合红外在线光谱研究反应机理的方法，包括以下步骤:
(1)将在线红外光纤探头(ATR-1R)与液氮制冷的检测器和红外测量仪连接，把红外光纤探头插入反应器内在线收集红外光谱数据，测量波数范围是4.000 - 560 cm-1；
反应器内进行的化学反应温度在-120°C到200°C之间，反应体系压力不能超过400bar，并且溶液中不能含有王水及成分比类似物；
(2)将收集的红外光谱数据用Matlab数学矩阵研究室软件做小波变化去噪以及基线校正，然后用主成分分析(PCA)和简化自模式(Simplisma)两种算法按不同成分数分离后得的子空间之间进行比较，最终确定体系内的成分数，完成预处理；
(3)得到的预处理数据进行渐进因子分析(EFA)得到体系中每个组分的出现点和消失点，从而得到体系内各组分的相对浓度预估值，再代入MCR-ALS程序中进行交替最小二乘迭代200次，得到最终优化后的体系内各组分的浓度曲线图和纯组分红外光谱；
(4)从浓度曲线图可以确定该组分是反应物、中间体还是产物，再结合每种物质被解析出的红外光谱图推导其结构，结合浓度曲线图推导出反应机理。上述步骤(I)完成后，首先对在线红外光谱数据采用一般黑色体系分析方法进行主成分分析(Principal Component Analysis，PCA),初步确定未知反应内的成分数。上述步骤(2)中用主成分分析(PCA)和简化自模式(Simplisma)两种算法分别按不同成分数进行分离计算，得到的子空间，按照公式D(N)=N-T(N)进行计算并画出子空间差异度随体系内组分数变化图，找出趋势最低点，确定混合体系中的成分数。本发明的优点与积极效果:本发明不需要额外的中间体捕捉剂，节约试剂；在线测量，数据准确，信息不滞后；只需在线红外数据，测量方式简单，可测反应众多。
图1为在线监测得到的原始数据；
图2为子空间比较法确定的主成分数目；
图3为经过小波变换滤噪并重构去除基线后的数据；
图4为反应体系内各组分相对浓度的预估值；
图5为MCR-ALS算法算出的体系中各纯组分物质相对浓度；
图6为分离出的纯组分红外光谱 图7为在线红外结合MCR-ALS推测出2-(4-甲基苯基)苯并咪唑合成机理。
具体实施例方式以下通过具体实施例详细叙述本发明实现过程。首先对测量得到的原始数据进行主成分分析(Principal Component Analysis，PCA),初步确定未知反应内的成分数。这个初始估计往往比较模糊,不能对体系内的成分数作定论。本发明利用不同方法分离的关键基向量都是相似的这一原理，比较子空间之间的差异度，进行判别。用于混合体系中确定体系成分中的化学秩(成分数)的方法。本方法的独特之处就是，即使在体系测量普相似度的这种难分解情况下，仍然可以准确的确定体系成分数。子空间法的步骤如下:
首先，用两种不同方法分离主成分基向量，经标准正交化以后，一组记为A=[ q，a2
，…，aw ]>另一组记为B=L b2 ,…,~ ].A，B中i, j个向量分别被记为4，子空间A，B的维度为N。若以[& ]为基表示巧可得:
ai = HbAbfai)+ei
/ 4向量为flj中不能被[]表示的部分,正交与[4 ]，对向量取模平方可得下面的公式:
权利要求
1.一种使用MCR-ALS结合红外在线光谱研究反应机理的方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将在线红外光纤探头与液氮制冷的检测器和红外测量仪连接，把红外光纤探头插入反应器内在线收集红外光谱数据，测量波数范围是4.0OO - 560 cm-1； (2)将收集的红外光谱数据用Matlab数学矩阵研究室软件做小波变化去噪以及基线校正，然后用主成分分析和简化自模式两种算法按不同成分数分离后得的子空间之间进行比较，最终确定体系内的成分数，完成预处理； (3)得到的预处理数据进行渐进因子分析得到体系中每个组分的出现点和消失点，从而得到体系内各组分的相对浓度预估值，再代入MCR-ALS程序中进行交替最小二乘迭代200次，得到最终优化后的体系内各组分的浓度曲线图和纯组分红外光谱； (4)从浓度曲线图可以确定该组分是反应物、中间体还是产物，再结合每种物质被解析出的红外光谱图推导其结构，结合浓度曲线图推导出反应机理。
2.根据权利要求1所述的一种使用MCR-ALS结合红外在线光谱研究反应机理的方法，其特征在于:步骤(I)中，反应器内进行的化学反应温度在_120°C到200°C之间，反应体系压力不超过400 bar。
3.根据权利要求1所述的一种使用MCR-ALS结合红外在线光谱研究反应机理的方法，其特征在于:步骤(I)完成后，首先对在线红外光谱数据采用一般黑色体系分析方法进行主成分分析，初步确定未知反应内的成分数。
4.根据权利要求1所述的一种使用MCR-ALS结合红外在线光谱研究反应机理的方法，其特征在于:步骤(2)中用主成分分析和简化自模式两种算法分别按不同成分数进行分离计算，得到的子空间，按照公式D(N)=N-T(N)进行计算并画出子空间差异度随体系内组分数变化图，找出趋势最低点，确定混合体系中的成分数。
全文摘要
本发明公开了一种使用MCR-ALS结合红外在线光谱研究反应机理的方法，其将红外光纤探头插入反应器内在线收集红外光谱数据，将收集的红外光谱数据做小波变化去噪以及基线校正，然后用主成分分析和简化自模式两种算法按不同成分数分离后得的子空间之间进行比较，最终确定体系内的成分数，完成预处理；得到的预处理数据进行渐进因子分析得到体系内各组分的相对浓度预估值，再代入MCR-ALS程序中进行交替最小二乘迭代200次，得到最终优化后的体系内各组分的浓度曲线图和纯组分红外光谱，再结合每种物质被解析出的红外光谱图推导其结构，结合浓度曲线图推导出反应机理。本发明不需要额外的中间体捕捉剂，节约试剂；在线测量，数据准确，信息不滞后；只需在线红外数据，测量方式简单，可测反应众多。
文档编号G01N21/35GK103196864SQ20131012487
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月12日 优先权日2013年4月12日
发明者李华, 杨欢, 杨小峰, 李吉光, 梁龙, 孙昆仑 申请人:西北大学