一种研究pet的首要结晶与次要结晶及其形态学的方法
【专利摘要】本发明提出了一种研究PET的首要结晶与次要结晶及其形态学的方法，通过傅里叶红外吸收光谱研究PET的首要结晶与次要结晶及其形态学，是首次通过红外吸收光谱来深度研究PET的恒温结晶和结晶形态学，通过对PET的红外吸收光谱中碳氧双键羰基的无定形态和结晶态的两个组分的吸收波峰的分解，清晰地揭示分析PET在恒温结晶过程中，结晶度的变化情况和首要结晶、次要结晶的转变。
【专利说明】—种研究PET的首要结晶与次要结晶及其形态学的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及物质形态领域，特别是指一种研究PET的首要结晶与次要结晶及其形态学的方法。
【背景技术】
[0002]PET (Polyethylene terephthalate),即聚对苯二甲酸乙二酯，是一种常见的塑料，因其具有良好的成膜性与成性、光学性能与耐候性、耐耗摩擦性与尺寸稳定性以及电绝缘性等诸多性质，而被广泛应用于各个领域中，而制备PET的过程中，结晶步骤是及其重要的，这一过程会关系到成品的诸多性能，以及成本等，虽然，关于PET的结晶过程，有过一些侧面的报道，但目前为止，还没有一种方法或者文献能够对PET的结晶过程有过直接的观察或者报导，因此，导致许多结论均为猜测或推导，这对于研究进一步PET的各项机理性能带来麻烦，所以，先需要一种能够直接观察和研究PET的方法。
【发明内容】
[0003]本发明提出一种研究PET的首要结晶与次要结晶及其形态学的方法，解决了现有技术中无法无法直接观察与研究PET结晶过程的问题。
[0004]本发明的技术方案是这样实现的:一种研究PET的首要结晶与次要结晶及其形态学的方法，通过傅里叶红外吸收光谱研究PET的首要结晶与次要结晶及其形态学。
[0005]进一步的，所述研究PET的首要结晶与次要结晶及其形态学的方法包括以下步骤:
[0006]1、将PET薄膜进行预热处理，然后冷却至常温；
[0007]I1、然后将PET薄膜置于傅里叶红外吸收光谱仪中，对其进行加热后再进行冷却至恒温结晶，同时进行光谱系列收集；
[0008]III、对得到的红外吸收光谱系列进行数据分析。
[0009]进一步的，步骤I中，包括以下过程:采用厚度1.5-13 μ m的PET薄膜，剪成大小为IOX IOmm的小片，平铺置于16mm直径的两片Imm厚度的KBr (溴化钾)压片中，制得样品，然后将样品至于高温载物台上，将其快速加热到270°C，维持Imin后冷却至常温。
[0010]进一步的，步骤II中，包括以下过程:把经过预热处理的样品置于带有透光孔的高温载物台中，并架设于傅里叶红外吸收光谱仪的光谱收集格中，然后以10°C /min的速率加热样品至275°C并维持lmin，后以80°C /min冷却样品至226-244°C进行恒温结晶，并且在样品达到设定的冷却温度时候进行光谱系列收集。
[0011]进一步的，步骤II中，采用的是Nicolet model860/8700的傅里叶红外吸收光谱仪和0MNIC8.0红外光谱分析软件，并且，设置分辨率为2CHT1附加2级插值，设置单个光谱扫描次数为100，设置分光镜移动速度为0.4747mm/s，扫描波长范围为4000-650(^-1，单个光谱收集时间为2.19-2.30min，设置红外吸收光谱系列的总收集时间为1000_1200min，所述光谱系列收集时间为1000-1200min。[0012]进一步的，步骤III中，包括以下过程:
[0013]a、将光谱系列分解逐一抽取为400-600个左右的单个光谱，以光谱曲线上的1800cm-1和1650CHT1作为手动基准归零点对吸收光谱进行基线归零校正，然后把校正后的
图谱重叠显示在第一图谱中；
[0014]b、把范围1800-16500^1羰基的波峰分解为以1727CHT1和1717CHT1为顶点对称的两个波峰以及一些的噪音波峰，得到第二图谱；
[0015]C、在忽略掉噪音波峰后，把1727CHT1和1717CHT1的两个波峰重新重叠在第三图谱中；
[0016]d、把羰基的结晶相在1717CHT1波峰吸收率A1717，t与无定形态相在1727(^1的波峰吸收率A1727，t生成A1717，t与a_A1727’t/A1727’0)的对应关联曲线，得到第四图谱；
[0017]e、对峰值A1717，jPA1727，t进行校正，并把校正后的峰值A' 1717，t和A' 1727；t以指数时间轴log t对应生成峰值变化的曲线，得到第五图谱；
[0018]f、使用校正后的峰值A' 1717；t获得PET在时间t的结晶度Xc ；
[0019]g、使用Avrami方程研究PET的结晶形态学和晶区生长机理。
[0020]其中，步骤e中，对峰值A1717，t和A1727，t的校正，采用如下方法:通过拟合log (-1n (1-Xt))与log (t-ti)的线性曲线取得最佳的决定系数R2值来确定结晶态在该温度的应答时间tind，并把A1717，t，ind乘以一个常数α校正为A' 1717，t，ind.α =1.0，其他时间t的吸收率At均乘以这个常数因子α校正为A' t，则得到校正后的峰值A' 1717，t和A' 1727，t。
[0021]进一步的，步骤f中，使用校正后的峰值A' 1717；t获得PET在时间t的结晶度X。，采用如下方法=Xc= (1.ο-A' 1717，t)*100%，(其中 t ≥ tind)
[0022] 进一步的，步骤g中，包括:
[0023]用Avrami方程分析PET的羰基的结晶态波峰1717CHT1在首要结晶阶段随时间变化所表现出的晶区生长机理，得到第六图谱；
[0024]用Avrami方程分析PET的羰基的结晶态波峰1717cm—1在次要结晶阶段随时间变化所表现出的晶区生长机理，得到第七图谱。
[0025]本发明的有益效果为:本发明公开了一种研究PET的首要结晶与次要结晶及其形态学的方法，是首次通过红外吸收光谱来深度研究PET的恒温结晶和结晶形态学。通过对PET的红外吸收光谱中碳氧双键羰基的无定形态和结晶态的两个组分的吸收波峰的分解，清晰地揭示分析PET在恒温结晶过程中，结晶度的变化情况和首要结晶、次要结晶的转变；证实了对于PET，首要结晶可以获得30%左右的结晶度，次要结晶能获得另外25%以上的结晶度，次要结晶对PET最终结晶度有重要的影响；首次直接观察到聚合物的次要结晶阶段的结晶率的增长模式；通过计算Avrami方程的η值验证PET碟形样品的首要结晶阶段晶区的生长机理为二维平面双向生长和次要结晶阶段晶区的生长机理为平面一维双向生长。证实次要结晶晶区一维双向生长增厚了片晶的厚度，提供了更高的熔化温度和更好的热性质。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0027]图1为本发明中在238°C进行恒温结晶的PET的羰基吸收波峰1800-1650^^1经过基线校正后组成的图谱系列；
[0028]图2为本发明中PET的羰基吸收波峰1800-16500^1分辨成无定型态和结晶态的两相波峰；
[0029]图3为本发明中PET的羰基的无定型态波峰1727cm—1和结晶态波峰1717cm—1随时间变化的对应图谱系列(238°C )；
[0030]图4为本发明中A1717，t与(1-A1727,t/A1727，Q)的对应关联曲线(PET，232和238°C进行恒温结晶)；
[0031]图5为本发明中PET的羰基的无定型态波峰1727CHT1和结晶态波峰1717CHT1的校正吸收率，随时间变化的对应(232和238°C )；
[0032]图6为本发明中用Avrami方程分析PET的羰基的结晶态波峰1717CHT1在首要结晶阶段随时间变化所表现出的晶区生长机理(232和238°C )；
[0033]图7为本发明中用Avrami方程分析PET的羰基的结晶态波峰1717CHT1在次要结晶阶段随时间变化所表现出的晶区生长机理(232和238°C )。
【具体实施方式】
[0034]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0035]根据本发明公开的方法，进行以下操作:
[0036]采用厚度1.5-13μπι的PET薄膜，剪一大小为IOX IOmm的小片，平铺置于16mm直径的两片Imm厚度的溴化钾(KBr)压片中，做成三明治结构样品。通过加热冷却控制器把在高温载物台(hot-stage)上的样品快速加热到270°C进行预热处理，维持一分钟后冷却至常温。高温过程使得PET薄膜熔化紧密吸附在KBr压片上，并使两片KBr压片紧粘在一起，以上大小规格的设置是配合后面所用设备的规格的，所以，根据实际采用的设备的规格型号不同，样品的大小也可以相应调整，不过基本的步骤思路均一致。
[0037]使用Nicolet model860/8700的傅里叶红外吸收光谱仪，0MNIC8.0红外光谱分析软件。设置分辨率为2cm—1附加2级插值，设置单个光谱扫描次数为100，设置分光镜移动速度为0.4747mm/s，扫描波长范围为4000-6500^1,单个光谱收集时间为2.19-2.30min，设置红外吸收光谱系列的总收集时间为1000-1200min。
[0038]把经过预热处理的三明治结构样品置于带有透光孔的高温载物台中，并架设于傅里叶红外吸收光谱仪的光谱收集格中。通过加热冷却控制器以10°c /min的速率加热样品至275°C并维持lmin，后以80°C /min冷却样品至238°C进行恒温结晶(发明人还采用了另一同样的样品，其他操作步骤等均相同，仅恒温结晶温度不同，设为232°C)。并且在样品达到设定的冷却温度时候启动0MNIC8.0的光谱系列收集功能进行光谱收集。结晶观察期和光谱系列收集时间为1000-1200min。、[0039]数据分析过程:
[0040]获取的红外吸收光谱系列，用0MNIC8.0生成series3D模式，运行软件的自动平滑功能和自动基线校正功能。把光谱系列分解逐一抽取为500个的单个光谱(具体采用的个数可以稍有调整)，以光谱曲线上的1800CHT1和1650cm—1作为手动基准归零点对吸收光谱进行基线归零校正，而后把校正后的图谱重叠显示在第一图谱中，如图1所示。
[0041]波峰1800-1650(^1为碳氧双键/羰基(C=O)的振动的光谱吸收波峰范围，本领域的人均知，羰基的构型与结晶过程有直接密切的联系；其中1727cm—1为羰基的无定形态吸收波峰，1717cm—1为羰基的结晶态波峰。随着结晶过程的进行和结晶度增加，羰基的无定形态吸收波峰逐渐减弱，而结晶态波峰逐渐增强。
[0042]使用0MNIC8.0的波峰分辨功能(peak resolve)，把范围1800-1650^^1羰基的波峰分解为以1727cm—1和1717cm—1为顶点对称的两个波峰以及面积很小的噪音波峰，得到第二图谱，如图2所示。在忽略掉噪音波峰后，把1727CHT1和1717CHT1的两个波峰重新重叠现在第三图谱中，如图3所示。
[0043]对于半结晶高分子的两相模型，在时间t时候，无定型态的质量分数Xa，t与结晶态质量分数Xu，有如下关系
[0044]Xa’t+Xc’t=1.0 ⑴
[0045]定义Xa，t=Aa，t/Aa，0, Aa；t和Aa，。分别为无定型态波峰在时间t和初始时间t=0的时候的吸收率。则有
[0046]Xc’t=(l-Aa’t/Aa’0)(2)
[0047]结晶相的光 谱吸收率遵循Beer-Lambert法则，
[0048]Ac’t，= ec.l.Xc’t(3)
[0049]ε。是结晶相的消光系数，I是样品厚度。kc’t与无定型相的吸收率线性相关为
[0050]Ac；t, = ec.1.(1-Aa’t/Aa’0)(4)
[0051]在恒温结晶的过程中，温度恒定的情况下，结晶态相的消光系数ε。和样品厚度I是不变的，Α。，，呈现与(1-Au/Ay)以ε。.1为斜率的线性相关曲线。也就是说把羰基的结晶相在1717CHT1波峰吸收率A1717，t与无定形态相在1727CHT1的波峰吸收率A1727，t生成A1717，t与(1-A1727^A1727J的对应关联曲线，得到第四图谱，如图4所示，获得曲线的数值呈线性分布，证明无定形态吸收波峰的减少部分与结晶态吸收波峰的增加部分完全对应相关。
[0052]如无定型相和结晶相的吸收率无法满足上诉关系，就无法证明两相的变化与结晶过程的进行有密切关联，更无法以研究这一变化过程来观察PET的结晶度的变化。
[0053]通过拟合log(-ln(l-Xt))与loga-tj的线性曲线取得最佳的决定系数R2值来确定结晶态在该温度的应答时间tind，并把A1717，t，ind乘以一个常数a校正为A' 1717；t；ind.a =1.0，其他时间t的吸收率At均乘以这个常数因子a校正为A' t，则得到校正后的峰值A1 17吣和^ 1727，t，以方便进行不同结晶温度间数据的横向对比。同时，PET在t时刻的结晶度父。=(1.0-A' 1717，t)*100%。由此，把校正后的峰值A' 1717，dPA' 1727，t以指数时间轴log t对应生成峰值变化的曲线，得到第五图谱，如图5所示。
[0054]使用Avrami方程研究PET的结晶形态学和晶区生长机理，
[0055]Xc t=1-exp (-Ztn) (5)
[0056]Z是一个受晶区成核特性和晶区生长率影响的复合速率常速，η是表示晶区维度生长机理的常数。通过方程两边取一次自然对数和一次对数，方程改写为，
[0057]log(-ln(l_Xc’t))=n log t+logZ (6)
[0058]则η值为log t与log (-1n (1-XcJ)生成的曲线的斜率。
[0059]对于首要结晶阶段，结晶态相的质量分数为Xp’t
[0060]
【权利要求】
1.一种研究PET的首要结晶与次要结晶及其形态学的方法，其特征在于:通过傅里叶红外吸收光谱研究PET的首要结晶与次要结晶及其形态学。
2.如权利要求1中所述研究PET的首要结晶与次要结晶及其形态学的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1、将PET薄膜进行预热处理，然后冷却至常温； I1、然后将PET薄膜置于傅里叶红外吸收光谱仪中，对其进行加热至熔化后再进行冷却至恒温结晶，同时进行光谱系列收集； II1、对得到的红外吸收光谱系列进行数据分析。
3.如权利要求2中所述研究PET的首要结晶与次要结晶及其形态学的方法，其特征在于，步骤I中，包括以下过程:采用厚度1.5-13 μ m的PET薄膜，剪成大小为IOX IOmm的小片，平铺置于16_直径的两片Imm厚度的KBr压片中，制得样品，然后将样品至于高温载物台上，将其以50-100°C /min的速率快速加热到270°C，维持Imin后冷却至常温。
4.如权利要求2中所述研究PET的首要结晶与次要结晶及其形态学的方法，其特征在于，步骤II中，包括以下过程:把经过预热处理的样品置于带有透光孔的高温载物台中，并架设于傅里叶红外吸收光谱仪的光谱收集格中，然后以10°C /min的速率加热样品至275°C并维持lmin，后以80°C /min冷却样品至226-244°C进行恒温结晶，并且在样品达到设定的冷却温度时候进行光谱系列收集。
5.如权利要求3中所述研究PET的首要结晶与次要结晶及其形态学的方法，其特征在于:步骤II中，采用的是Nicolet model860/8700的傅里叶红外吸收光谱仪和0MNIC8.0红外光谱分析软件，并且，设置.分辨率为2CHT1附加2级插值，设置单个光谱扫描次数为100，设置分光镜移动速度为0.4747mm/s，扫描波长范围为4000-650(^'单个光谱收集时间为2.19-2.30min，设置红外吸收光谱系列的总收集时间为1000_1200min，所述光谱系列收集时间为 1000-1200min。
6.如权利要求2中所述研究PET的首要结晶与次要结晶及其形态学的方法，其特征在于，步骤III中，包括以下过程: a、将光谱系列分解逐一抽取为400-600个左右的单个光谱，以光谱曲线上的1800CHT1和1650CHT1作为手动基准归零点对吸收光谱进行基线归零校正，然后把校正后的图谱重叠显示在第一图谱中； b、把范围1800-1650(31^1羰基的波峰分解为以1727CHT1和1717CHT1为顶点对称的两个波峰以及一些的噪音波峰，得到第二图谱； C、在忽略掉噪音波峰后，把1727cm—1和1717cm—1的两个波峰重新重叠在第三图谱中； d、把羰基的结晶相在1717CHT1波峰吸收率A1717，t与无定形态相在1727CHT1的波峰吸收率A1727，t生成A1717，t与a_A1727’t/A1727’0)的对应关联曲线，得到第四图谱； e、对峰值A1717，t和A1727，t进行校正，并把校正后的峰值A'1717，t和A' 1727；t以指数时间轴log t对应生成峰值变化的曲线，得到第五图谱； f、使用校正后的峰值A'1717；t获得PET在时间t的结晶度X。； g、使用Avrami方程研究PET的结晶形态学和晶区生长机理。
7.如权利要求6中所述研究PET的首要结晶与次要结晶及其形态学的方法，其特征在于:步骤e中，对峰值A' 1717，t和A' 1727，t的校正,采用如下方法:通过拟合log (-1n (1-Xt))与log(t-ti)的线性曲线取得最佳的决定系数R2值来确定结晶态在该温度的应答时间tind,并把A1717 t ind乘以一个常数α校正为A' 1717，t，ind.α =1.0，其他时间t的吸收率At均乘以这个常数因子校正为A' t，得到校正后的峰值A' 1717，t和A' 1727，t，以方便进行不同结晶温度间数据的横向对比和获得在时间t的结晶度X。。
8.如权利要求6中所述研究PET的首要结晶与次要结晶及其形态学的方法，其特征在于:步骤f中，使用校正后的峰值A' 1717，t获得PET在时间t的结晶度X。，采用如下方法:Xc= (1.0-A1 m7，t)*100%,(其中 t ≥tind)。
9.如权利要求6中所述研究PET的首要结晶与次要结晶及其形态学的方法，其特征在于:步骤g中，包括: 用Avrami方程分析PET的羰基的结晶态波峰1717cm—1在首要结晶阶段随时间变化所表现出的晶区生长机理； 用Avrami方程分析PET的羰基的结晶态波峰1717cm—1在次要结晶阶段随时间变化所表现出的晶区生长机理。
【文档编号】G01N21/35GK103472027SQ201310430520
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】陈梓煜 申请人:陈梓煜