一种基于阳极氧化铝纳米线的苯传感器的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于阳极氧化铝纳米线的苯传感器的制备方法，所述苯传感器电极上涂覆有阳极氧化铝纳米线，制备方法包括前处理，氧化，表面修饰，制备传感器。本发明的传感器成本低，响应快速，脱附时间短，可重复性好，准确性高；传感器的制备过程简单，材料消耗少，工艺的可重复性和可控性很高，便于批量生产。
【专利说明】一种基于阳极氧化铝纳米线的苯传感器的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及传感器【技术领域】，特别涉及一种响应快速、准确性高、可重复性好的基 于阳极氧化铝纳米线的苯传感器的制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 苯在常温下为一种无色、有甜味的透明液体，并具有强烈的芳香气味。苯可燃，有 毒，也是一种致癌物质。苯是一种碳氢化合物也是最简单的芳烃。它难溶于水，易溶于有机 溶剂，本身也可作为有机溶剂。苯对中枢神经系统产生麻痹作用，引起急性中毒。重者会 出现头痛、恶心、呕吐、神志模糊、知觉丧失、昏迷、抽搐等，严重者会因为中枢系统麻痹而死 亡。少量苯也能使人产生睡意、头昏、心率加快、头痛、颤抖、意识混乱、神志不清等现象。摄 入含苯过多的食物会导致呕吐、胃痛、头昏、失眠、抽搐、心率加快等症状，甚至死亡。由于苯 的挥发性大，暴露于空气中很容易扩散。因此如何快速地对苯的检测苯极其重要。目前对 于低浓度苯检测方法主要依靠仪器分析的方法，如气相色谱法等。这些检测虽然可以准确 的检测环境中微量苯的浓度，但是这些方法普遍存在检测周期长、成本昂贵等不足，而且， 需要经过专业培训的熟练技术人员操作仪器设备，无法实现环境中微量苯的现场准确快速 检测。
[0004] 中国专利公布号CN102021219A，公布日2011年4月20日，名称为检测甲苯类有 机污染物的微生物细胞传感器，该申请案公开了一种检测甲苯类有机污染物的微生物细胞 传感器，利用恶臭假单胞菌降解基因的调控序列及调控蛋白基因跟商业化报告基因质粒序 列，构建检测甲苯类有机污染物的微生物细胞传感器及检测方法，细菌宿主为大肠杆菌。其 不足之处在于，该检测方法检测周期长、成本昂贵。
[0005]
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于为了解决现有检测苯的方法检测周期长、成本昂贵且需要经过 专业培训的熟练技术人员操作仪器设备，无法实现环境中微量苯的现场准确快速检测的缺 陷而提供一种响应快速、准确性高、可重复性好的基于阳极氧化铝纳米线的苯传感器的制 备方法。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种基于阳极氧化铝纳米线的苯传感器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤： a) 前处理：将铝板在220-320°C下退火6-8h，冷却后清洗去脂，然后浸入浸泡液中，浸 泡液温度为35-50°C，浸泡时间为10_30min ;取出洗净后，进行电化学抛光； b) 氧化：对步骤a)得到的铝板进行阳极氧化，在氧化液中氧化，氧化电压40V，氧化 时间15-25min，在氧化结束前50s内以每5s降低3V氧化电压的速度，将氧化电压降至 10-12V，取出后放入质量分数为7-10%的磷酸溶液中扩孔，得到阳极氧化铝板； C)表面修饰：将步骤b)得到的阳极氧化铝板洗至pH为中性，然后在镀铜液中进行电镀 处理，时间5-10min ;电镀完后取出，在600-700°C下烘干25-35min ;将镀铜后的阳极氧化铝 板置于碱性溶液中8-10h，得到阳极氧化铝纳米线材料，然后用去离子水配置成5mg/mL阳 极氧化铝纳米线悬浊液，向阳极氧化铝纳米线悬浊液中加入氯化钯、二氧化钛或氧化铁，力口 入的同时超声震荡，然后干燥备用； d)制备传感器：将步骤c)修饰后的阳极氧化铝纳米线涂覆在传感器电极上，阳极氧化 铝纳米线涂覆的层数为3-5层。
[0008] 在本技术方案中，阳极氧化铝纳米线材料自身重量轻，因此制备的传感器在重量 上有优势，较轻质量的传感器有利于固定在不同的位置，易于使用；阳极氧化铝纳米线材料 不易变形和破碎，可以保持传感器的形状维持不变；阳极氧化铝纳米线材料具有多孔的特 点，因此有利于被测气体渗透进入，增加阳极氧化铝纳米线材料对于被测气体分子的吸附 作用，增加检测效果；阳极氧化铝纳米线材料具有较好的亲和性，能够与镀在其表面的金属 之间产生亲和力，因此镀在其表面的金属不易脱落，增加了传感器结构的稳定性；阳极氧化 铝纳米线材料也具有极好的电绝缘性，因此可以确保电极在一个良好的绝缘基底上正常工 作；阳极氧化铝纳米线材料易于制备，可重复性好，便于大批制备； 步骤b)在氧化的结束前采用降压处理，可以减少阳极氧化铝表面阻挡层的厚度，若不 采取降压处理，阻挡层厚度在50微米左右，而采取本发明的降压处理，阻挡层的厚度为18 微米左右； 扩孔是为了增加氧化铝模板上的孔洞的直径，同时也使得孔洞的直径更加均一化，有 利于改善阳极氧化铝模板的介电性，从而提高检测的灵敏度和准确度，增加传感器结构的 稳定性；如果不扩孔的话，氧化铝模板上的孔洞直径大小不一，这必然降低了传感器结构的 稳定性和介电性，降低检测灵敏度和准确度；扩孔时间过短，达不到预期效果，过孔时间过 长，会降低贵金属在多孔阳极氧化铝模板上的附着度。
[0009] 作为优选，步骤a)中清洗去脂所用的溶液为乙醇与环己醇的混合液，乙醇与环己 醇的体积比为1 :2_4,清洗的同时用超声波震动洗涤液；浸泡液为质量分数10-15%的碳酸 氢钠与质量分数为2-4%的氢氧化钾混合溶液，碳酸氢钠与氢氧化钾的体积比为1 :2-5。 [0010] 作为优选，步骤b)中氧化液为质量浓度为8-10%的柠檬酸、质量浓度为0. 3-0. 5% 的琥珀酸与质量浓度为〇. 9-1. 5%的高锰酸钾的混合溶液。
[0011] 作为优选，步骤b)中扩孔时间为30-45min，磷酸溶液的温度为50-55°C。
[0012] 作为优选，步骤c)中碱性溶液为氢氧化钠与氯化铜的混合溶液；每lmL阳极氧化 铝纳米线悬浊液中加入lmg氯化钯、二氧化钛或氧化铁；镀铜液的成分为：20-24g/L氯化 铜、0. 1-0. 8g/L氯化镍、45-65mg/L聚乙二醇、1. 2-3. 6g/L的1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺 酸钠、33-38g/L酒石酸钾及4. 8-7. 3g/L的稀土氧化物。
[0013] 作为优选，碱性溶液中氢氧化钠与氯化铜的质量浓度分别为：氢氧化钠5-7%与氯 化铜 10-12%。
[0014] 作为优选，超声处理55-65W。
[0015] 作为优选，铝板采用纯度彡99. 999%的高纯铝板。
[0016] 作为优选，电镀处理时，采用双电解槽，利用三电极体系，辅助电极为铱钽钛电极， 参比电极为饱和甘汞电极SCE，工作电极为底部喷钼的阳极氧化铝板。
[0017] 本发明的有益效果是： 1) 本发明的传感器成本低，响应快速，脱附时间短，可重复性好，准确性高； 2) 本发明传感器的制备过程简单，材料消耗少，工艺的可重复性和可控性很高，便于批 量生产。
[0018]
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1是实施例1制备的阳极氧化铝板的扫描电镜图。
[0020] 图2是实施例1制备的阳极氧化铝纳米线的扫描电镜图。
[0021] 图3是苯浓度检测模型。
[0022]
【具体实施方式】
[0023] 以下结合具体实施例与附图，对本发明做进一步的解释： 实施例1 一种基于阳极氧化铝纳米线的苯传感器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤： a) 前处理：将将纯度> 99. 999%的高纯铝板在220°C下退火8h，冷却后清洗去脂，然后 浸入浸泡液中，浸泡液温度为35°C，浸泡时间为30min ;取出洗净后，取出洗净后，在体积比 为2:1的乙醇和高氯酸混合溶液中（Ra < 0. 01 μ m)进行电化学抛光5min ;清洗去脂所用 的溶液为乙醇与环己醇的混合液，乙醇与环己醇的体积比为1 :2,清洗的同时用超声波震 动洗漆液；浸泡液为质量分数10%的碳酸氢钠与质量分数为2%的氢氧化钾混合溶液，碳酸 氢钠与氢氧化钾的体积比为1 :2 ;超声处理55W ; b) 氧化：对步骤a)得到的铝板进行阳极氧化，在氧化液中氧化，氧化电压40V，氧化时 间15min，在氧化结束前50s内以每5s降低3V氧化电压的速度，将氧化电压降至10V，取出 后放入质量分数为7%的磷酸溶液中扩孔，得到阳极氧化铝板；扩孔时间为30min，磷酸溶液 的温度为55°C ;氧化液为质量浓度为8%的柠檬酸、质量浓度为0. 3%的琥珀酸与质量浓度 为0. 9%的高锰酸钾的混合溶液； c) 表面修饰：将步骤b)得到的阳极氧化铝板洗至pH为中性，然后在镀铜液中进行电 镀处理，时间5min ;电镀完后取出，在600°C下烘干35min ;将镀铜后的阳极氧化铝板置于 碱性溶液中8h，得到阳极氧化铝纳米线材料，然后用去离子水配置成5mg/mL阳极氧化铝纳 米线悬浊液，向阳极氧化铝纳米线悬浊液中加入氯化钯，加入的同时超声震荡，然后干燥备 用；其中，碱性溶液为质量浓度5%氢氧化钠与质量浓度10%氯化铜的混合溶液；每lmL阳极 氧化错纳米线悬池液中加入lmg氯化钮；镀铜液的成分为：20g/L氯化铜、0. lg/L氯化镍、 45mg/L聚乙二醇、1. 2g/L的1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸钠、33g/L酒石酸钾及4. 8g/L 的氧化铈；电镀处理时，采用双电解槽，利用三电极体系，辅助电极为铱钽钛电极，参比电极 为饱和甘汞电极SCE，工作电极为底部喷钼的阳极氧化铝板；超声处理55W ; d) 制备传感器：将步骤c)修饰后的阳极氧化铝纳米线涂覆在传感器电极上，阳极氧化 铝纳米线涂覆的层数为3层。
[0024] 实施例2 一种基于阳极氧化铝纳米线的苯传感器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤： a) 前处理：将将纯度> 99. 999%的高纯铝板在280°C下退火7h，冷却后清洗去脂，然后 浸入浸泡液中，浸泡液温度为45°C,浸泡时间为20min ;取出洗净后，取出洗净后，在体积比 为2:1的乙醇和高氯酸混合溶液中（Ra < 0. 01 μ m)进行电化学抛光5min ;清洗去脂所用 的溶液为乙醇与环己醇的混合液，乙醇与环己醇的体积比为1 :3,清洗的同时用超声波震 动洗漆液；浸泡液为质量分数12%的碳酸氢钠与质量分数为3%的氢氧化钾混合溶液，碳酸 氢钠与氢氧化钾的体积比为1 :3 ;超声处理60W ; b) 氧化：对步骤a)得到的铝板进行阳极氧化，在氧化液中氧化，氧化电压40V，氧化时 间20min，在氧化结束前50s内以每5s降低3V氧化电压的速度，将氧化电压降至12V，取出 后放入质量分数为8. 5%的磷酸溶液中扩孔，得到阳极氧化铝板；扩孔时间为40min，磷酸溶 液的温度为52°C ;氧化液为质量浓度为9%的柠檬酸、质量浓度为0. 4%的琥珀酸与质量浓 度为1. 2%的高锰酸钾的混合溶液； c) 表面修饰：将步骤b)得到的阳极氧化铝板洗至pH为中性，然后在镀铜液中进行电 镀处理，时间8min ;电镀完后取出，在650°C下烘干30min ;将镀铜后的阳极氧化铝板置于 碱性溶液中9h，得到阳极氧化铝纳米线材料，然后用去离子水配置成5mg/mL阳极氧化铝纳 米线悬浊液，向阳极氧化铝纳米线悬浊液中加入二氧化钛，加入的同时超声震荡，然后干燥 备用；其中，碱性溶液为质量浓度6%氢氧化钠与质量浓度11%氯化铜的混合溶液；每lmL 阳极氧化错纳米线悬池液中加入lmg二氧化钛；镀铜液的成分为：22g/L氯化铜、0. 5g/L氯 化镍、50mg/L聚乙二醇、2. 4g/L的1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸钠、35g/L酒石酸钾及 5. 3g/L的氧化镨；电镀处理时，采用双电解槽，利用三电极体系，辅助电极为铱钽钛电极， 参比电极为饱和甘汞电极SCE，工作电极为底部喷钼的阳极氧化铝板；超声处理60W ; d) 制备传感器：将步骤c)修饰后的阳极氧化铝纳米线涂覆在传感器电极上，阳极氧化 铝纳米线涂覆的层数为4层。
[0025] 实施例3 一种基于阳极氧化铝纳米线的苯传感器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤： a) 前处理：将将纯度> 99. 999%的高纯铝板在320°C下退火6h，冷却后清洗去脂，然后 浸入浸泡液中，浸泡液温度为50°C,浸泡时间为lOmin ;取出洗净后，取出洗净后，在体积比 为2:1的乙醇和高氯酸混合溶液中（Ra < 0. 01 μ m)进行电化学抛光5min ;清洗去脂所用 的溶液为乙醇与环己醇的混合液，乙醇与环己醇的体积比为1 :4,清洗的同时用超声波震 动洗漆液；浸泡液为质量分数15%的碳酸氢钠与质量分数为4%的氢氧化钾混合溶液，碳酸 氢钠与氢氧化钾的体积比为1 :5 ;超声处理65W ; b) 氧化：对步骤a)得到的铝板进行阳极氧化，在氧化液中氧化，氧化电压40V，氧化时 间25min，在氧化结束前50s内以每5s降低3V氧化电压的速度，将氧化电压降至10V，取出 后放入质量分数为7%的磷酸溶液中扩孔，得到阳极氧化铝板；扩孔时间为45min，磷酸溶液 的温度为50°C ;氧化液为质量浓度为10%的柠檬酸、质量浓度为0. 5%的琥珀酸与质量浓度 为1. 5%的高锰酸钾的混合溶液； c) 表面修饰：将步骤b)得到的阳极氧化铝板洗至pH为中性，然后在镀铜液中进行电镀 处理，时间lOmin ;电镀完后取出，在700°C下烘干25min ;将镀铜后的阳极氧化铝板置于碱 性溶液中l〇h，得到阳极氧化铝纳米线材料，然后用去离子水配置成5mg/mL阳极氧化铝纳 米线悬浊液，向阳极氧化铝纳米线悬浊液中加入氧化铁，加入的同时超声震荡，然后干燥备 用；其中，碱性溶液为质量浓度7%氢氧化钠与质量浓度12%氯化铜的混合溶液；每lmL阳极 氧化错纳米线悬池液中加入lmg氧化铁；镀铜液的成分为：24g/L氯化铜、0. 8g/L氯化镍、 65mg/L聚乙二醇、3. 6g/L的1- 丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸钠、38g/L酒石酸钾及7. 3g/L 的氧化镧；电镀处理时，采用双电解槽，利用三电极体系，辅助电极为铱钽钛电极，参比电极 为饱和甘汞电极SCE，工作电极为底部喷钼的阳极氧化铝板；超声处理65W ; d)制备传感器：将步骤c)修饰后的阳极氧化铝纳米线涂覆在传感器电极上，阳极氧化 铝纳米线涂覆的层数为5层。
[0026] 对实施例1制备的阳极氧化铝板做电镜扫描，结果见图1 ;对实施例1制备的阳极 氧化铝纳米线做电镜扫描，结果见图2 ; 选择CHI660电化学分析仪的恒压下电流-时间（i-t)分析功能，将CHI电化学分析 仪的参考电极和对电极接传感器电极的一端，工作电极接传感器电极的另一端，测试电 压恒定为〇. IV。传感器的响应时间设定为从传感器暴露于苯气体至传感器响应稳定，恢 复时间设定为从干燥氮气吹入至传感器再次响应稳定。所有实验均在室温下进行。依次 采用实施例1-3制备的传感器对浓度分别为180、150、120、90、60、30ppm的苯气体进行检 测，在每两个浓度之间检测过程中，均通入高纯氮气对传感器气室进行清洗，使传感器响 应恢复至基线值。然后采用电流-时间曲线法测量传感器对苯气体的响应，所制备的传 感器对不同浓度的苯气体均有灵敏的响应，在气室中通入苯气体之后，对其导电性产生 了影响，苯气体浓度越大通过的电流越小。检测电流与苯气体浓度之间的关系如图3所 示，根据图3经线性拟合得到传感器检测电流与苯气体浓度之间的关系，具体关系式为：
【权利要求】
1. 一种基于阳极氧化铝纳米线的苯传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包 括以下步骤： a) 前处理：将铝板在220-320°C下退火6-8h，冷却后清洗去脂，然后浸入浸泡液中，浸 泡液温度为35-50°C，浸泡时间为10_30min ;取出洗净后，进行电化学抛光； b) 氧化：对步骤a)得到的铝板进行阳极氧化，在氧化液中氧化，氧化电压40V，氧化 时间15-25min，在氧化结束前50s内以每5s降低3V氧化电压的速度，将氧化电压降至 10-12V，取出后放入质量分数为7-10%的磷酸溶液中扩孔，得到阳极氧化铝板； c) 表面修饰：将步骤b)得到的阳极氧化铝板洗至pH为中性，然后在镀铜液中进行电镀 处理，时间5-10min ;电镀完后取出，在600-700°C下烘干25-35min ;将镀铜后的阳极氧化铝 板置于碱性溶液中8-10h，得到阳极氧化铝纳米线材料，然后用去离子水配置成5mg/mL阳 极氧化铝纳米线悬浊液，向阳极氧化铝纳米线悬浊液中加入氯化钯、二氧化钛或氧化铁，力口 入的同时超声震荡，然后干燥备用； d) 制备传感器：将步骤c)修饰后的阳极氧化铝纳米线涂覆在传感器电极上，阳极氧化 铝纳米线涂覆的层数为3-5层。
2. 根据权利要求1所述的一种基于阳极氧化铝纳米线的苯传感器的制备方法，其特征 在于，步骤a)中清洗去脂所用的溶液为乙醇与环己醇的混合液，乙醇与环己醇的体积比为 1 :2_4,清洗的同时用超声波震动洗涤液；浸泡液为质量分数10-15%的碳酸氢钠与质量分 数为2-4%的氢氧化钾混合溶液，碳酸氢钠与氢氧化钾的体积比为1 :2-5。
3. 根据权利要求1所述的一种基于阳极氧化铝纳米线的苯传感器的制备方法，其特征 在于，步骤b)中氧化液为质量浓度为8-10%的柠檬酸、质量浓度为0. 3-0. 5%的琥珀酸与质 量浓度为〇. 9-1. 5%的高锰酸钾的混合溶液。
4. 根据权利要求1所述的一种基于阳极氧化铝纳米线的苯传感器的制备方法，其特征 在于，步骤b)中扩孔时间为30-45min，磷酸溶液的温度为50-55°C。
5. 根据权利要求1所述的一种基于阳极氧化铝纳米线的苯传感器的制备方法，其特征 在于，步骤c)中碱性溶液为氢氧化钠与氯化铜的混合溶液；每lmL阳极氧化铝纳米线悬浊 液中加入lmg氯化钯、二氧化钛或氧化铁；镀铜液的成分为：20-24g/L氯化铜、0. 1-0. 8g/L 氯化镍、45-65mg/L聚乙二醇、1. 2-3. 6g/L的1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸钠、33-38g/L 酒石酸钾及4. 8-7. 3g/L的稀土氧化物。
6. 根据权力要求5所述的一种基于阳极氧化铝纳米线的苯传感器的制备方法，其特征 在于，碱性溶液中氢氧化钠与氯化铜的质量浓度分别为：氢氧化钠5-7%与氯化铜10-12%。
7. 根据权利要求1或2或3或4或5所述的一种基于阳极氧化铝纳米线的苯传感器的 制备方法，其特征在于，超声处理55-65W。
8. 根据权利要求1或2或3或4或5所述的一种基于阳极氧化铝纳米线的苯传感器的 制备方法，其特征在于，铝板采用纯度> 99. 999%的高纯铝板。
9. 根据权利要求1或2或3或4或5所述的一种基于阳极氧化铝纳米线的苯传感器的 制备方法，其特征在于，电镀处理时，采用双电解槽，利用三电极体系，辅助电极为铱钽钛电 极，参比电极为饱和甘汞电极SCE，工作电极为底部喷钼的阳极氧化铝板。
【文档编号】G01N27/00GK104089980SQ201410005645
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年1月7日 优先权日:2014年1月7日
【发明者】惠国华, 王敏敏, 郑海霞 申请人:浙江工商大学