测定金属萃取剂最佳萃取条件的方法
【专利摘要】本发明公开了一种测定金属萃取剂最佳萃取条件的方法，包括：通过液液微分散法将金属萃取剂制备成微分散液滴乳液；测定微分散液滴乳液的表面电位，并根据表面电位值确定最佳萃取条件；确定最佳萃取条件的方法包括以下步骤：S1、进行一组实验，在该组实验中，每次实验均改变多个萃取参数中的一个特定萃取参数，保持其他萃取参数不变，对每次实验测定表面电位；S2、比较该组实验中每次实验测定的表面电位值，取表面电位值绝对值最低的一次实验对应的特定萃取参数的数值，确定为最佳萃取条件；S3、重复前述步骤，分别确定其它萃取参数改变时的最佳萃取条件。该方法准确、有效，避免了传统确定最佳萃取效率条件时量程限制、准备时间长的问题。
【专利说明】测定金属萃取剂最佳萃取条件的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学工程【技术领域】，具体而言，涉及一种测定金属萃取剂最佳萃取条件的方法。
【背景技术】
[0002]萃取是指利用化合物在两种互不相溶或微溶的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中，经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来的方法。被萃取物质在有机相中的总量与被萃取物质在两相中的总量之比称为萃取率。水的体积与有机相的体积称为相比。因此萃取率是由分配比和相比决定的。如相比较小时，可采用连续多次萃取的方法提高萃取率。采用同样体积的萃取剂，分多次萃取比一次萃取的效率高。在分析工作中对萃取率的要求，是根据被分析物质的含量和对结果准确度的要求而定。
[0003]萃取效率是衡量萃取剂与溶质在两相中分配程度。单相或两相中A离解为较小的组分，或与溶质发生缔合，或与其它化学成分发生缔合的程度。影响萃取过程的主要因素包括:水相空腔作用能和有机相空腔作用能、离子水化作用、亲水基团作用、溶剂氢键作用、离子缔合作用等。通常测定金属萃取剂萃取效率的方法包括紫外分光光度、火焰原子吸收法、石墨原子吸收法、阳极溶出伏安法、电感耦合等离子体质谱法等。
[0004]其中，紫外分光光度是基于被测物质对紫外一可见光辐射具选择性吸收来进行分析测定的方法，通常要加入显色。此方法简便、快速、灵敏度高、仪器简单、价格低廉、容易普及。火焰原子吸收法是利用火焰将样品气化为基态原子，然后根据被测元素对特定频率辐射线的吸收进行分析。该方法操作简单、分析速度快、测定高浓度元素时干扰小、信号稳定。电感耦合等离子体质谱法则是利用电感耦合等离子体使样品气化，将待测金属分离出来，然后进入质谱进行测定，该测定方法灵敏度高，选择性好，能同时分析多种元素。阳极溶出伏安法则是利用电流对时间的半微分值对电位的关系曲线为基础的新的电位分析方法，具有灵敏度和分辨率高的优势，该方法的检测限可达10_9mol/L，并且可同时测定多种元素。
[0005]然而，上述测定方法存在一些缺点，主要包括以下三个方面:(I)干扰测定金属离子的因素较多，(2)测量的选择性较差；(3)测量设备价格昂贵，(4)样品易受其它物质的污染。
[0006]此外，现有技术影响确定金属萃取剂最佳萃取条件的因素还有许多，现有技术中为了快速和准确获得金属萃取剂最佳萃取条件，往往需要经过大量实验，筛选各种实验条件，造成了时间、人力成本的浪费。所以目前迫切需要出现一种能够准确、经济有效地确定金属萃取剂最佳萃取条件的方法。
【发明内容】
[0007]本发明旨在提供一种测定金属萃取剂最佳萃取条件的方法，以解决现有技术中在确定金属萃取剂最佳萃取条件的过程中存在的耗费时间长以及成本高的技术问题。[0008]为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种测定金属萃取剂最佳萃取条件的方法，包括以下步骤:通过液液微分散法将金属萃取剂制备成微分散液滴乳液；以及测定微分散液滴乳液的表面电位，并根据得到的表面电位值确定金属萃取剂的最佳萃取条件；其中，确定金属萃取剂的最佳萃取条件的方法包括以下步骤:S1、进行一组实验，在该组实验中，每次实验均改变多个萃取参数中的一个特定萃取参数，同时保持其他萃取参数不变，对每次实验测定表面电位；S2、比较该组实验中每次实验测定的表面电位值，取其中表面电位值的绝对值最低的一次实验所对应的特定萃取参数的数值，确定为最佳萃取条件；S3、重复前述步骤，分别确定多个萃取参数中的其它萃取参数改变时的最佳萃取条件。
[0009]进一步地，制备微分散液滴乳液的步骤包括:将金属萃取剂与有机溶剂按照质量百分比1:100?1:2000混合，形成分散性溶剂；以及将分散性溶剂与无机盐水溶液溶液混合，获得微分散液滴乳液。
[0010]进一步地，采用膜组件将分散性溶剂与无机盐水溶液混合制备微分散液滴乳液。
[0011]进一步地，萃取参数包括金属萃取剂、萃取剂浓度、微分散液滴乳液的pH、待萃取的金属离子的浓度和温度。
[0012]进一步地，金属萃取剂选自中性萃取剂、酸性萃取剂和碱性萃取剂中的一种或多种；中性萃取剂选自醇、醚、酮、酯、酰胺、硫醚、亚砜和冠醚中的一种或多种；酸性萃取剂选自羧酸、磺酸和有机磷中的一种或多种；碱性萃取剂选自伯胺、仲胺、叔胺、季胺和螯合萃取剂中的一种或多种。
[0013]进一步地，金属萃取剂为三辛胺、乙酸乙酯、三烷基氧膦或伯胺N1923。
[0014]进一步地，在将金属萃取剂与有机溶剂混合之前，还包括调整无机盐水溶液和/或分散性溶剂的温度至20°C?40°C，调整pH值至3.0?11.0的步骤。
[0015]进一步地，有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种；无机盐水溶液中的离子选自银离子、铅离子、铜离子、金离子、铁离子、锰离子、锌离子、铝离子、镁离子、钾离子、钠离子、钙离子、锶离子、钡离子、锡离子、钴离子、镍离子、锑离子、汞离子、镉离子、铋离子、金离子、银离子、钼离子、钌离子、铑离子、钯离子、锇离子、铱离子、铍离子和锂离子中的一种或多种。
[0016]进一步地，膜组件中的膜选自多孔金属膜、多孔陶瓷膜、分子筛膜、聚四氟乙烯膜、聚砜膜、纳滤膜、超滤膜或微滤膜。
[0017]进一步地，金属萃取剂的浓度为0.000001?lmol/L。
[0018]应用本发明的技术方案，通过液液微分散法将金属萃取剂制备成微分散液滴乳液，并在电场作用下测定微分散液滴乳液的表面电位，该表面电位的绝对值大小即反映出金属萃取剂萃取效率的高低，本发明在改变一个参数的同时固定其它参数不变并多次试验，获得的表面电位绝对值的最低值所对应的萃取参数即为金属萃取剂的最佳萃取条件。本发明所提供的确定金属萃取剂最佳萃取条件的方法操作简单，经济适用，而且避免了传统的确定最佳萃取效率条件测定过程中有量程限制、准备时间长且成本高的问题，为金属萃取剂最佳萃取条件的确定提供了一种准确且有效的方法。
【专利附图】
【附图说明】[0019]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
[0020]图1示出了根据本发明典型实施例的采用膜组件制备微分散液滴乳液的流程结构示意图。
【具体实施方式】
[0021]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0022]液液微分散法制备微分散液滴是近几年出现的一种制备尺寸均一且可控的液滴的有效方法，目前液液微分散法制备的微分散液滴都只是将其应用于物质含量的检测或者用于纳米颗粒和微球的制备等方面，尚未发现现有技术中将液液微分散法用于测定金属萃取剂的萃取效果及应用于确定金属萃取剂最佳萃取条件等方面的应用。
[0023]本发明中本发明中的金属萃取剂主要是应用在金属离子萃取分离中，金属萃取剂可以萃取的离子包括但不限于银离子、铅离子、铜离子、金离子、铁离子、锰离子、锌离子、铝离子、镁离子、钾离子、钠离子、钙离子、锶离子、钡离子、锡离子、钴离子、镍离子、锑离子、汞离子、镉离子、铋离子、金离子、银离子、钼离子、钌离子、铑离子、钯离子、锇离子、铱离子、铍离子、锂离子等。
[0024]金属萃取剂在使用时一般需要稀释剂进行稀释，优选地，稀释剂选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷或环十一烷。
[0025]为了解决现有技术中确定金属萃取剂的最佳萃取条件时工作量大，测量不够准确有效的问题，本发明提供了一种测定金属萃取剂最佳萃取条件的方法，包括以下步骤:通过液液微分散法将金属萃取剂制备成微分散液滴乳液；以及测定微分散液滴乳液的表面电位，并根据得到的表面电位`值确定金属萃取剂的最佳萃取条件；其中，确定金属萃取剂的最佳萃取条件的方法包括以下步骤:S1、进行一组实验，在该组实验中，每次实验均改变多个萃取参数中的一个特定萃取参数，同时保持其他萃取参数不变，对每次实验测定表面电位；
S2、比较该组实验中每次实验测定的表面电位值，取其中表面电位值的绝对值最低的一次实验所对应的所述特定萃取参数的数值，确定为最佳萃取条件；S3、重复前述步骤，分别确定所述多个萃取参数中的其它萃取参数改变时的最佳萃取条件。
[0026]通过液液微分散法将待测金属萃取剂制备成微分散液滴乳液，并在电场作用下测定微分散液滴乳液的表面电位，该表面电位的绝对值大小即反应出金属萃取剂萃取效率的高低，本发明在改变一个参数值的并同时固定其它参数不变的条件下多次试验，所测定出的表面电位绝对值的最低值所对应的萃取参数即为金属萃取剂的最佳萃取条件。本发明所提供的确定金属萃取剂最佳萃取条件的方法不仅操作简单，经济适用，而且避免了传统的确定最佳萃取效率条件测定过程中有量程限制、准备时间长且成本高的问题，为金属萃取剂最佳萃取条件的确定提供了一种准确且有效的方法。
[0027]表面电位是由于电荷分离而造成的固液两相内部的电位差或在气-液界面上由于不溶膜的存在而引起表面电位的变化。由于微分散液滴表面带有电荷而吸引周围的相反电荷的离子，这些相反电荷的离子在液液界面呈扩散状态分布而形成扩散双电层。根据Stern双电层理论可将双电层分为两部分，即斯特恩层和扩散层。当微分散液滴处于外电场作用下时，固定层与扩散层发生相对移动时的滑动面即是剪切面，该处的电位称为表面电位。它可以通过电动现象直接测定。目前测量表面电位的方法主要有电泳法、电渗法、流动电位法以及超声波法，其中以电泳法应用最广。同时表面电位的数值与待测溶液中离子强度的大小相关，在一定PH条件下，待测溶液中离子强度越大，表面电位数值越小；反之，待测溶液中离子强度越小，表面电位数值越大，并且两者呈对数线性关系。
[0028]一般来说，金属离子都是正电荷，会中和部分表面的负电荷，因此，萃取率越高表面电位的绝对值越低。本发明通过表面电位考察一种金属离子以及多种金属离子溶液中金属萃取剂表面电位的高低，采用本发明的方法可以根据表面电位值的高低来判断出金属萃取剂最佳萃取条件，当其他条件一致时，改变某一个参数进而测定出一系列的金属萃取剂的表面电位值，其中绝对值最小的表面电位值所对应的测定条件即为该金属萃取剂最佳萃取条件。
[0029]目前制备微分散液滴乳液的方法较多，根据本发明的一种典型实施方式，将疏水性的金属萃取剂与亲水性的有机溶剂按照质量比1:100?1:2000混合。为了能够更好地控制分散液滴的粒径大小以及分布，本发明优选采用上述比例混合，疏水性的金属萃取剂与亲水性的有机溶剂的质量比大于1:2000，由于疏水性的金属萃取剂在水溶液中有一定的溶解度不能形成液滴。相反，如果两者的质量比小于1:100，会造成液滴分布不均匀。优选地，疏水性的金属萃取剂与亲水性的有机溶剂按照质量比1:200?1:1000混合。
[0030]本发明优选将分散性溶剂与无机盐水溶液在膜组件中混合制备微分散液滴乳液。其中图1为制备微分散液滴乳液的膜分散设备，将分散相溶剂置于计量泵11中，将无机盐水溶液置于计量泵12中，通过膜组件2将分散相溶剂与无机盐水溶液混合制备成微分散液滴乳液，之后置于表面电位测定装置3中测定微分散液滴乳液的表面电位。
[0031]采用膜组件混合分散相溶剂与无机盐水溶液，得到的微分散液滴乳液稳定性高且液滴均匀性好。本发明中所采用的膜组件中的膜选自多孔金属膜、多孔陶瓷膜、分子筛膜、聚四氟乙烯膜、聚砜膜、纳滤膜、超滤膜或微滤膜。为了保证液滴分散均匀，在将金属萃取剂与有机溶剂混合之前，还包括调整无机盐水溶液和/或分散性溶剂的温度至20°C?40°C，调整pH值至3.0?11.0的步骤。优选地，采用酸或碱调整无机盐水溶液和/或分散性溶剂的PH值，酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。采用本发明的方法能够直接测定出待测金属萃取剂的表面电位，进而根据金属萃取剂表面电位绝对值的高低确定出金属萃取剂的最佳萃取条件。本发明所提供的确定方法操作简单，解决了目前采用的原子吸收光谱、等离子体发射光谱仪等方法所带来的操作复杂、设备昂贵的问题。因此，本发明所提供的测定方法可广泛应用于石油、化工金属的分离和检测等过程中。
[0032]在本发明中，既可以在金属萃取剂与有机溶剂混合之前将无机盐水溶液的pH值调至3.0?11.0，也可以调整混合之后得到的分散液滴乳液pH值为3.0?11.0，也可以同时调整无机盐水溶液以及分散液滴乳液，使得最终得到的分散液滴乳液的PH值至3.0?
11.0。如果分散液滴乳液的pH值小于3.0或大于11.0，均会导致液滴乳液分布不均匀，不利于形成稳定的液滴体系，如果分散液滴乳液的PH值大于11.0，一些高价阳离子会在碱性环境下析出沉淀。当分散液滴乳液的温度为20°C?40°C且pH值为3.0?11.0时，分散液滴乳液的性能更加稳定。
[0033]根据本发明的一种典型实施方式，在将分散性溶剂与无机盐水溶液混合之前，还包括对分散性溶剂超声脱气的步骤。由于在整个微分散液滴乳液的制备过程中均采用氮气气氛保护，超声脱气避免了在无机盐水溶液中形成微小气泡，同时保护了氮气气氛的纯度。将超声脱气后得到的分散性溶剂注入到盛有待测物质的溶液中，形成稳定的微分散液滴乳液。该过程利用了液液两相溶解度差形成液滴。
[0034]本发明中的萃取参数包括金属萃取剂、微分散液滴乳液的pH、待萃取的金属离子浓度和温度。金属萃取剂选自中性萃取剂、酸性萃取剂和碱性萃取剂中的一种或多种；中性萃取剂选自醇、醚、酮、酯、酰胺、硫醚、亚砜和冠醚中的一种或多种；酸性萃取剂选自羧酸、磺酸和有机磷中的一种或多种；碱性萃取剂选自伯胺、仲胺、叔胺、季胺和螯合萃取剂中的一种或多种。根据所要萃取的金属离子来选择萃取性较好的金属萃取剂，优选地，金属萃取剂为三辛胺、乙酸乙酯、三烷基氧膦或伯胺N1923。
[0035]有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种，无机盐水溶液中的离子选自银离子、铅离子、铜离子、金离子、铁离子、锰离子、锌离子、铝离子、镁离子、钾离子、钠离子、钙离子、锶离子、钡离子、锡离子、钴离子、镍离子、锑离子、汞离子、镉离子、铋离子、金离子、银离子、钼离子、钌离子、铑离子、钯离子、锇离子、铱离子、铍离子和锂离子中的一种或多种。本发明优选但不局限于上述亲水性有机溶剂和金属萃取剂，只要两者混合能形成均相溶液即可。本发明优选上述亲水性溶剂和疏水性的金属萃取剂主要是考虑到两者相互之间的溶解度。
[0036]优选地，金属萃取剂的浓度为0.000001?lmol/L。将疏水性的金属萃取剂的摩尔浓度控制在上述范围内主要是考虑到实际应用情况。
[0037]下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果:
[0038]实施例1
[0039]I)制备微分散液滴乳液
[0040]将三辛胺溶于十二烷稀释剂中，得到70X 10_4mol/L的三辛胺有机相，将三辛胺有机相分别与甲醇、乙醇、丙醇和丙酮按照质量比3:1000混合，超声脱气5分钟，形成均相的分散性溶剂。然后采用图1中所示的膜分散设备将分散性溶剂快速注入浓度为0.1m mol/L的氯化钠溶液中，形成微分散液滴乳液，由NaOH和HCl调节乳液pH=4.0。
[0041]2)测定微分散液滴乳液的表面电位
[0042]将与乳液有接触的部件如电极、密封圈、电极，用去离子水和乙醇反复清洗三次，自然晾干备用。将清洁的部件装配成标准电泳池，用IOmL注射器将被测乳液注入样品池，而后将样品池放入样品仓内，等待仓内温度恒定(水的折光率1.33287，水的黏度
8.902X 10_4Pa s，水的介电常数78.3)。激光强度自动调节，测定样品在不同停留时间内的表面电位值，具体数据见表I。
[0043]表I
【权利要求】
1.一种测定金属萃取剂最佳萃取条件的方法，其特征在于，包括以下步骤: 通过液液微分散法将所述金属萃取剂制备成微分散液滴乳液；以及 测定所述微分散液滴乳液的表面电位，并根据得到的表面电位值确定所述金属萃取剂的最佳萃取条件； 其中，确定所述金属萃取剂的最佳萃取条件的方法包括以下步骤: 51、进行一组实验，在该组实验中，每次实验均改变多个萃取参数中的一个特定萃取参数，同时保持其他萃取参数不变，对每次实验测定表面电位； 52、比较该组实验中每次实验测定的表面电位值，取其中表面电位值的绝对值最低的一次实验所对应的所述特定萃取参数的数值，确定为最佳萃取条件； 53、重复前述步骤，分别确定所述多个萃取参数中的其它萃取参数改变时的最佳萃取条件。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备所述微分散液滴乳液的步骤包括: 将所述金属萃取剂与有机溶剂按照质量百分比1:100?1:2000混合，形成分散性溶剂；以及 将所述分散性溶剂与无机盐水溶液混合，获得微分散液滴乳液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，采用膜组件将所述分散性溶剂与所述无机盐水溶液混合制备成所述微分散液滴乳液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述萃取参数包括金属萃取剂、萃取剂浓度、微分散液滴乳液的pH、待萃取的金属离子的浓度和温度。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于， 所述金属萃取剂选自中性萃取剂、酸性萃取剂和碱性萃取剂中的一种或多种； 所述中性萃取剂选自醇、醚、酮、酯、酰胺、硫醚、亚砜和冠醚中的一种或多种； 所述酸性萃取剂选自羧酸、磺酸和有机磷中的一种或多种； 所述碱性萃取剂选自伯胺、仲胺、叔胺、季胺和螯合萃取剂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属萃取剂为三辛胺、乙酸乙酯、三烷基氧膦或伯胺N1923。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在将所述金属萃取剂与所述有机溶剂混合之前，还包括调整所述无机盐水溶液和/或所述分散性溶剂的温度至20°C?40°C，调整pH值至3.0?11.0的步骤。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于， 所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种； 所述无机盐水溶液中的离子选自银离子、铅离子、铜离子、金离子、铁离子、锰离子、锌离子、铝离子、镁离子、钾离子、钠离子、钙离子、锶离子、钡离子、锡离子、钴离子、镍离子、锑离子、汞离子、镉离子、铋离子、金离子、银离子、钼离子、钌离子、铑离子、钯离子、锇离子、铱离子、铍离子和锂离子中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述膜组件中的膜选自多孔金属膜、多孔陶瓷膜、分子筛膜、聚四氟乙烯膜、聚砜膜、纳滤膜、超滤膜或微滤膜。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属萃取剂的浓度为0.000001?lmol/L0
【文档编号】G01N13/00GK103822855SQ201410069360
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年2月27日 优先权日:2014年2月27日
【发明者】吴勇, 韩科, 尹甜, 吴月芳, 夏婷婷 申请人:神华集团有限责任公司, 中国神华煤制油化工有限公司, 中国神华煤制油化工有限公司北京工程分公司