一种同步辐射高压单晶衍射方法
【专利摘要】本发明公开了一种同步辐射高压单晶衍射方法，其包括入射光限光及强度监测、样品定位与旋转、二维探测器数据采集、探测数据指标化和衍射强度校正等步骤，该实验方法可以得到单晶样品在压力条件下的准确强度信息，为后续结构测定及精修、高压相变研究、无公度结构测定、电荷密度测量等研究工作创造良好条件。
【专利说明】-种同步辐射高压单晶衍射方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种单晶衍射实验方法，尤其涉及一种同步辐射高压单晶衍射方法， 该方法是基于同步辐射实验平台，利用金刚石对顶砧压腔技术完成单晶样品衍射数据采集 与及后处理的实验方法。
【背景技术】
[0002] 目前在高压条件下对晶体结构测定最为常用的实验手段是X射线衍射方法。样品 的X射线衍射信号包含了两方面信息，衍射峰位信息和衍射强度信息。前者，主要由晶胞参 数、空间群种类决定，而后者主要由晶体的化学成分和原子排布（晶体结构)决定。目前绝大 多数X射线衍射实验采用粉末衍射技术。这是因为粉末衍射方法本身具有技术成熟可靠、 装置简单、对样品条件要求宽松、数据处理快捷、操作易于掌握等一系列优点。但粉末衍射 存在着衍射数据重叠、择优取向问题严重等固有缺陷，而且往往无法获得准确的强度信息。 相对而言，高压单晶衍射实验方法能够避免粉末衍射的一些固有缺陷，获得更为准确的衍 射结果，包括位置和强度信息。
[0003] 相对于实验室X光源，同步辐射光源具有高亮度、高能量、高单色性、低发散度的 优势，能够获取更多的衍射信息，并能大幅提高实验效率。同步辐射高压衍射实验方法已经 成为高压研究中极为重要和最为常见的研究手段。
[0004] 国内之前并没有开展同步辐射高压单晶衍射实验研究，主要是因为相对于粉末衍 射，系统构成比较复杂，样品定位精度要求更高。同时数据后处理方面要求也更高一些，需 要进行特殊的处理才能恢复出准确的衍射强度。
【发明内容】
[0005] 本发明的同步辐射高压单晶衍射实验方法是为了得到单晶样品在压力条件下的 准确强度信息，为后续研究如结构测定及精修、高压相变研究、无公度结构测定、电荷密度 测量等创造条件。
[0006] 本发明的同步辐射高压单晶衍射实验方法包括如下步骤：
[0007] (1)入射光限光及强度监测
[0008] 其中，在实验平台中通过设置及调整快门、一级狭缝、二级狭缝以及光强检测二极 管对入射光进行限光及强度监测；
[0009] 其中，快门用于控制入射同步辐射光的通断；
[0010] 一级狭缝由四个刀口限定构成，每片刀口都有步进电机控制；垂直两片刀口可以 各自独立进行上下移动，水平两片刀口可以各自独立进行左右移动；用电机控制四片刀口 的移动，可以设定狭缝的水平和垂直开度，并将透过同步辐射光通过转轴中心；一级狭缝的 长宽尺寸优选为50 i! mX 50 i! m ;
[0011] 二级狭缝是固定尺寸的通光狭缝，由三路平移电机控制空间位置；在通过一级狭 缝完成透过同步辐射光定位后，用电机将二级狭缝移动到光路中；二级狭缝的尺寸优选固 定在 50 ii mX 50 ii m ;
[0012] 光强监测元件应位于二级狭缝与DAC之间的光电二极管，优选地，光电二极管的 发光材料为Si,其厚度优选5微米；
[0013] (2)样品定位与旋转
[0014] 进行样品定位与旋转的平台包括一个三维平移台组合及一个转台，该平台可完成 X、Y、Z、《四个维度的姿态控制，X、Y、Z平移台的重复定位精度可以达到Iiim;
[0015] 样品定位与旋转的方法为二维探测器加样品一维转动《方法，具体步骤如下：
[0016] (i)根据DAC衍射窗口角度设定二维探测器与样品距离；优选设定为185mm左右。
[0017] (ii)设定《旋转角度范围、旋转步长及转速，输入控制系统；优选设定旋转范 围-25° - 25°，步长优选2°，转速优选0.05° /s - 0.1° /s;
[0018] (iii)开始扫描采谱；样品从设定的开始角度，优选为-25°，按上述设定步长和 转速扫描至设定的结束角度，优选为25° ;
[0019] 在每个步长内探测器连续曝光直到该步长扫描结束，然后把获取的衍射数据存储 后，再开始下一个步长的扫描。
[0020] (3 )二维探测器数据采集
[0021] 将二维成像板探测器置于距离样品180?190mm的位置，对样品的衍射 数据进行采集；优选地，二维成像板探测器具有3450X3450个像素，每个像素尺寸为 100 ii mX 100 ii m，动态范围 16 位；
[0022] 4)探测数据指标化
[0023] 在上一步的数据采集工作结束后，该模块可以利用系统生成的分步采集完成该压 力点条件下单晶衍射点的指标化工作。
[0024] 5)衍射强度校正
[0025] 在完成指标化过程后，需要进行对衍射强度进行提取和校正，得到单晶衍射数据。
【具体实施方式】
[0026] 该方法利用同步辐射高压衍射实验平台为基础进行，在将样品装载至金刚石对顶 砧压腔中，为单晶样品提供高压环境后，即可在同步辐射光束下利用本发明的同步辐射高 压单晶衍射实验方法得到单晶样品的衍射图谱。
[0027] 本发明的同步辐射高压单晶衍射实验方法包括如下步骤：
[0028] 1)入射光限光及强度监测
[0029] 在实验平台中通过设置及调整快门、一级狭缝、二级狭缝以及光强检测二极管对 入射光限光及强度监测。
[0030] 其中，快门用于控制入射同步辐射光的通断，它具有微秒时间尺度的响应速度，能 够严格控制晶体曝光时间。调节一级狭缝和二级狭缝的位置可以控制入射同步辐射光经 过样品《转台的转轴中心；调节一级狭缝和二级狭缝的尺寸可以完成对入射同步辐射光 束的大小的控制，以获得实验需要的光斑尺寸。二极管负责监测入射光强度变化，便于在后 处理阶段对数据强度进行更准确的恢复。
[0031] 一级狭缝由四个刀口组成，每片刀口都有步进电机控制。垂直两片刀口可以各自 独立进行上下移动，水平两片刀口可以各自独立进行左右移动。用电机控制四片刀口的移 动，可以设定狭缝的水平和垂直开度，并将透过同步辐射光通过转轴中心。一般一级狭缝的 尺寸设定在?50 ii mX 50 ii m。
[0032] 二级狭缝是固定尺寸的通光狭缝，有三路平移电机控制空间位置。在通过一级狭 缝完成透过同步辐射光定位后，用电机将二级狭缝移动到光路中。该二级狭缝的可以卡掉 同步辐射光在经过一级狭缝后发生的衍射和发散光，以降低实验背底噪声。二级狭缝的尺 寸一般固定在50 ii m。
[0033] 在同步辐射高压单晶衍射实验中，入射光强度监测与曝光时间检测同样重要，它 们被用于衍射点强度归一化处理中，对于恢复晶体衍射点真实信息起着关键作用。为了能 够获得入射样品位置的真实光强，我们将监测元件设于二级狭缝与金刚石压顶砧（DAC)之 间。
[0034] 传统的同步辐射实验中，光强监测主要利用气体电离室完成。但是因为单晶衍射 系统的二级狭缝与DAC之间空间非常狭小，以及入射同步辐射光能量较高（电离能力弱)，小 尺寸气体电离室对入射光强度变化非常不敏感，无法有效的对强度进行监测。为此，我们采 用光电二极管作为光强监测元件，光电二极管材料为厚度5微米的Si。同步辐射光透过光 电二极管时会产生电流，同时强度也不会发生明显变化，可以在不降低光强的同时准确监 测系统光强变化。
[0035] 2)样品定位与旋转
[0036] 在常规的实验室单晶衍射仪中，通常采用三个转动维度（Kappa几何中的《，小及 20)结合二维探测器(成像板、(XD)，或四个转动维度（《，小，20及X )结合点探测器的方 式，在空间360°旋转样品得到高完整度和高冗余度的数据。但是在高压单晶衍射实验中， 由于单晶样品装载在压力容器（DAC)中，DAC的遮挡一方面造成了衍射角度的大幅下降，另 一方面为样品的三圆或四圆转动增加了很大的定位难度。
[0037] 为了解决DAC遮挡对实验的影响问题，我们采用了二维探测器加样品一维转动 (?)的方式来获取单晶衍射数据。具体步骤如下：
[0038] (1)根据DAC衍射窗口角度设定二维探测器与样品距离，优选设定为185mm左右。
[0039] (2)设定w旋转角度范围、旋转步长及转速，输入控制程序。优选设定旋转范 围-25° - 25。，步长 2°，转速 0.05。/s - 0.1° /s。
[0040] (3)开始扫描采谱。样品从设定的开始角度，优选为-25°，按上述设定步长和转 速扫描至设定的结束角度，优选为25°。
[0041] 在每个步长（2° )内探测器连续曝光直到该步长扫描结束，然后把获取的衍射数 据输出到计算机中，再开始下一个步长的扫描。上述二维探测器加样品一维转动（《)很 好的实现了高压单晶样品的样品定位和衍射。
[0042] 为了完成常规晶体结构解析工作，在结构解析过程中我们借鉴了粉末衍射实验数 据解析晶体结构的方法（structure determination of powder diffraction，SDPD)，来完 成晶体结构精修工作。
[0043] 样品定位与旋转功能由一个三维平移台组合及一个转台搭建而成。它能够完成X、 Y、Z、《四个维度的姿态控制。X、Y、Z平移台的重复定位精度可以达到liim，可以将DAC中 的样品准确放置到《转台的旋转中心转轴上。通常情况下，三维平移台可以实现样品定位 精度好于5pm。《转台转动范围一般受DAC衍射窗口限制，介于-30°到+30°之间。
[0044] 3 )二维探测器数据采集
[0045] 将二维探测器设置在距样品大约180?190mm的位置、优选185mm的位置采集衍 射光，该探测器可采集的衍射数据d值范围>〇.85 A。上述位置适于最大范围的接受样品 的衍射光。
[0046] 优选地，二维成像板探测器共有3450X3450个像素，每个像素尺寸为 IOOiimX IOOii m，动态范围16位。在单晶衍射实验中，探测器的曝光时间由狭缝进行精确 控制。
[0047] 4)探测数据指标化。在上一步的数据采集步骤结束后，利用分步采集完成该压力 点条件下单晶衍射点的指标化。在高压单晶衍射实验过程当中，随着压力增加，很容易导致 样品破碎。从严格意义上讲，这时就不再是单晶衍射了。一旦出现这种情况，由于现有的单 晶衍射指标化方法将失效，而无法测定晶胞参数，对导致实验提前终止。为此，我们提出结 合粉末衍射指标化技术现测定晶胞参数，再利用遗传算法计算定位矩阵的技术，发展了一 套新的指标化技术。
[0048] 5)衍射强度校正
[0049] 在完成指标化过程后，需要进行对衍射强度进行提取和校正。在完成衍射强度校 正工作后，控制系统生成晶体学中最常用的*.hkl格式文件供用户进行后续研究，包括晶 体结构解析，晶体结构精修以及电荷密度恢复等方面。
[0050] 当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟 悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变 形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
【权利要求】
1. 一种同步辐射高压单晶衍射方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 入射光限光及强度监测 通过设置及调整快门、一级狭缝、二级狭缝以及光强检测元件对入射光进行限光及强 度监测； 其中，快门用于控制入射同步辐射光的通断； 一级狭缝由四个刀口限定构成，每片刀口都有步进电机控制；垂直两片刀口可以各自 独立进行上下移动，水平两片刀口可以各自独立进行左右移动；用电机控制四片刀口的移 动，可以设定狭缝的水平和垂直开度，并将透过同步辐射光通过转轴中心； 二级狭缝是固定尺寸的通光狭缝，由三路平移电机控制空间位置；在通过一级狭缝完 成透过同步辐射光定位后，用电机将二级狭缝移动到光路中； 光强监测元件为位于二级狭缝与DAC之间的光电二极管； (2) 样品定位与旋转 进行样品定位与旋转的平台包括一个三维平移台组合及一个转台，该平台完成X、Y、Z、 〇四个维度的姿态控制，X、Y、Z平移台的重复定位精度为liim; 样品定位与旋转的方法为二维探测器加样品一维转动《方法，具体步骤如下： (i )根据DAC衍射窗口角度设定二维探测器与样品距离； (ii)设定《旋转角度范围、旋转步长及转速，输入控制系统； (iii )开始扫描采谱；样品从设定的开始角度，按上述设定步长和转速扫描至设定的结 束角度； 在每个步长内探测器连续曝光直到该步长扫描结束，然后把获取的衍射数据存储后， 再开始下一个步长的扫描； (3) 二维探测器数据采集 将二维成像板探测器置于距离样品185_的位置，对样品的衍射数据进行采集； (4) 探测数据指标化 在上一步的数据采集工作结束后，该模块可以利用系统生成的分步采集完成该压力点 条件下单晶衍射点的指标化工作； (5) 衍射强度校正 在完成指标化过程后，需要进行对衍射强度进行提取和校正，得到单晶衍射数据。
2. 如权利要求1所述的同步辐射高压单晶衍射实验方法，其特征在于，一级狭缝的长 宽尺寸为50 y mX 50 y m。
3. 如权利要求1所述的同步辐射高压单晶衍射实验方法，其特征在于，二级狭缝的尺 寸固定在50 u mX 50 u m。
4. 如权利要求1所述的同步辐射高压单晶衍射实验方法，其特征在于，光电二极管的 发光材料为Si，其厚度为5微米。
5. 如权利要求1所述的同步辐射高压单晶衍射实验方法，其特征在于，二维探测器与 样品距离为180?19Ctam。
6. 如权利要求1所述的同步辐射高压单晶衍射实验方法，其特征在于，样品定位与旋 转步骤中设定w旋转范围-25° - 25。，步长2°，转速0.05。/s - 0.1° /s。
7. 如权利要求1所述的同步辐射高压单晶衍射实验方法，其特征在于，扫描采谱步骤 中样品的开始角度为-25°，结束角度为25°。
8.如权利要求1所述的同步辐射高压单晶衍射实验方法，其特征在于，二维成像板探 测器具有3450X 3450个像素，每个像素尺寸为100 ii mX 100 ii m，动态范围16位。
【文档编号】G01N23/207GK104374788SQ201410079911
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年3月6日 优先权日:2014年3月6日
【发明者】李晓东, 李晖, 刘景 , 李延春 申请人:中国科学院高能物理研究所, 北京工业大学