化学需氧量在线监测装置制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种化学需氧量在线监测装置，包括至少一组检测单元，以及与所述每组检测单元均相连的中央主控制模块，其中，所述每组检测单元包括电解池、电位仪、电流检测器和供水泵，所述电解池通过供水泵与河流相连，所述电位仪分别与中央主控制模块和电解池中的工作电极、参比电极、辅助电极相连，所述电流检测器分别与中央主控制模块和电解池中的工作电极相连；所述中央主控制模块用于控制各个检测单元中的电位仪交替地对相应的电极施加工作电压、再生电压和休停电压。本发明可以提高检测水体中COD的速度，实现实时在线监测水体COD。
【专利说明】化学需氧量在线监测装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及环境资源【技术领域】，特别是涉及化学需氧量COD在线监测装置。
【背景技术】
[0002]化学需氧量(COD)是反映水体受还原性物质污染程度的重要参数，是国家水环境质量标准要求严格控制的关键重要指标之一。COD是目前最常用的水质污染和评价指标之一，它可广泛地应用于环境保护中各种工业污水，生活污水及地表水的监测、研究和处理。
[0003]水体的化学需氧量COD的理论值为将I升水中所含的还原性物质全部氧化掉所需要消耗的氧化剂折算成氧的毫克数。由于水中的还原性物质通常主要是有机物，所以COD常被用作衡量水体受有机物污染程度的主要水质控制指标。目前国内外测量水中COD的常用方法是酸性高锰酸钾氧化法(CODsfa)和重铬酸钾氧化法(C0D&)。由于部分有机物较难氧化，因此COD的测量结果主要受到有机物最终被氧化的氧化率影响。高锰酸钾(KMnO4)法，比较简便，但氧化率较低，难以准确测试水样中的有机物总量，适于经济快捷测量水样中有机物含量的相对比较值。重铬酸钾(K2Cr2O7)法，氧化率高，重现性好，对大多数有机化合物氧化程度可达到理论值的95%?100%，适用于测定水样中有机物的总量，是我国水质检测规定的标准COD测试方法(GB11914—89)，但因为需以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化齐U，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，故而存在试剂毒性高、存在重金属污染风险，此外还存在操作复杂、耗时等缺点。
[0004]基于化学氧化法工作原理开发出来的用于在线监测水体COD的仪器设备，不仅在检测过程中需要定时添加大量的氧化剂，从而产生大量的重金属废液，而且由于化学氧化法操作复杂、繁琐耗时，所以这些仪器设备难以做到真正的不间断实时监测，再就是仪器设备价格昂贵，使用成本偏闻。
[0005]因此，开发一种能够在线监测水体C0D、准确快捷、经济适用、无二次污染的COD在线监测装置，具有非常重要的现实意义。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明的目的在于提出一种化学需氧量在线监测装置，以提高检测水体中COD的速度，实现实时在线监测水体C0D。
[0007]基于上述目的，本发明提供的化学需氧量在线监测装置包括至少一组检测单元，以及与所述每组检测单元均相连的中央主控制模块，
[0008]其中，所述每组检测单元包括电解池、电位仪、电流检测器和供水泵，所述电解池通过供水泵与河流相连，所述电位仪分别与中央主控制模块和电解池中的工作电极、参比电极、辅助电极相连，所述电流检测器分别与中央主控制模块和电解池中的工作电极或辅助电极相连；
[0009]所述中央主控制模块用于控制各个检测单元中的电位仪交替地对相应的电极施加工作电压、再生电压和休停电压；[0010]所述电流检测器用于接收工作电极的峰电流值，并将所述峰电流值发送给中央主控制模块，中央主控制模块先将峰电流值减去背景电流值得到响应电流值，再根据响应电流值与COD值的正比例关系得到所述电解池中水体的COD值。
[0011]可选地，所述各个电位仪对相应的电极施加的工作电压、再生电压和休停电压的时间之和相等，在所述COD在线监测装置工作的任意时间内，至少有一个电位仪处于对电极施加工作电压的状态。
[0012]优选地，在每个检测单元中，电位仪对相应的电极施加工作电压的时间等于电位仪对相应的电极施加再生电压的时间和休停电压的时间之和。
[0013]较佳地，当电位仪对相应的电极施加工作电压时，所述中央主控制模块控制电流检测器开启，电流检测器接收该电极的峰电流值，当电位仪对相应的电极施加再生电压或者休停电压时，所述中央主控制模块电流检测器断开。
[0014]可选地，所述电解池两侧分别开有进水口和出水口，所述进水口的位置低于出水口的位置，所述进水口和出水口之间通过水管连接；
[0015]所述水管的顶部与电解池的顶部之间开有工作孔道，所述工作孔道的底部安装有工作电极，所述工作电极露出于所述水管的管壁，当水体流经水管时，工作电极浸入在水体中，所述工作电极与工作铜线的一端相连，工作铜线沿着工作孔道连接至所述电解池的外部，所述工作铜线的另一端与电位仪相连；
[0016]所述水管的底部与电解池的底部之间开有辅助孔道，所述辅助孔道的顶部安装有辅助电极，所述辅助电极露出于所述水管的管壁，当水体流经水管时，辅助电极浸入在水体中，所述辅助电极与辅助铜线的一端相连，辅助铜线沿着辅助孔道连接至所述电解池的外部，所述辅助铜线的另一端与电位仪相连；
[0017]所述工作孔道的一侧开有参比孔道，所述参比孔道内安装有参比电极。
[0018]较佳地，所述工作孔道与工作铜线之间的空隙处和/或所述辅助孔道与辅助铜线之间的空隙处填充有密封柱，所述密封柱将工作铜线和/或辅助铜线包裹在其内部，而密封柱的外表面设有外螺纹，其与工作孔道和/或辅助铜线的内螺纹紧密配合。
[0019]较佳地，所述工作孔道靠近所述入水口设置，所述参比孔道位于所述工作孔道和出水口之间。
[0020]优选地，所述工作电极与所述辅助电极正对安装。
[0021 ] 较佳地，所述进水口和出水口均向水管的方向凹陷，分别形成进水凹槽和出水凹槽，所述电解池还包括有固定管和包裹于所述固定管外侧的固定塞，固定塞位于进水凹槽和/或出水凹槽内，固定塞的外表面设有外螺纹，其与进水凹槽和/或出水凹槽的内螺纹紧密配合，固定管从固定塞内贯穿而过，并使固定管的一端与水管的端部相连，另一端露出于所述电解池的侧壁。
[0022]较佳地，所述固定塞在靠近电解池侧壁的端部的直径大于固定塞本体的直径，当将固定塞安装于进水凹槽和/或出水凹槽中时，该端部贴合于电解池侧壁外。
[0023]可选地，在所述电解池中，以石墨基掺铈β — PbO2电极为工作电极，石墨电极为辅助电极，饱和银/氯化银电极为参比电极，
[0024]可选地，所述电解池中待测水体的COD范围为50mg/L?6000mg/L。
[0025]优选地，所述电解池中待测水体的COD范围为80mg/L?3000mg/L。[0026]在工作阶段，所述电位仪施加在工作电极上的相对于参比电极的正电压为1.3?
2.0V,
[0027]在再生阶段，所述电位仪施加在工作电极上的相对于参比电极的正电压为1.5?
2.5V,
[0028]在休停阶段，所述电位仪施加在工作电极上的相对于参比电极的正电压为0.1?
0.5V。
[0029]可选地，所述供水泵为双向蠕动恒流泵，所述供水泵向电解池的供水流速为60mL/min0
[0030]较佳地，所述各个检测单元中的供水泵均与中央主控制模块相连，所述中央主控制模块控制各个供水泵同时开启和断开。
[0031]优选地，所述化学需氧量在线监测装置还包括与所述中央主控制模块相连的采样泵、以及与所述采样泵相连的采样容器；
[0032]当测得的水体COD值大于预设的COD阈值时，所述中央主控制模块控制采样泵开启，使采样泵将河流中的水体泵入采样容器中，当达到预设的采样时间后，所述中央主控制模块控制采样泵断开。
[0033]较佳地，所述化学需氧量在线监测装置还包括蜂鸣器，当测得的水体COD值大于预设的COD阈值时，所述中央主控制模块控制蜂鸣器开启，当测得的水体COD值小于等于预设的COD阈值时，所述中央主控制模块控制蜂鸣器断开。
[0034]优选地，所述化学需氧量在线监测装置还包括信号发射器，当测得的水体COD值大于预设的COD阈值时，所述中央主控制模块控制信号发射器开启，信号发射器将告警事件以信息的形式发送到中央主控制模块中预设的手机号中，所述信息的内容包括测得的水体COD值以及测得该COD值的时间。
[0035]从上面所述可以看出，本发明提供的化学需氧量在线监测装置通过中央主控制模块对各个检测单元进行控制，使各个检测单元交替对河水进行检测，达到实时在线监测的目的。本发明采用三电极体系来改进COD在线监测装置的实时在线功能，该装置操作简单，程序化控制，能实现在线监测河道水C0D，检测结果准确，与现有技术相比，具有如下优点:
[0036](I)本发明交替采用多组检测单元进行实时无间断监测河道水C0D，具有非常重要的现实意义，现在市场上销售的COD监测设备，还没有真正实现不间断的在线监测，都具有一定的间歇性。
[0037](2)在整个COD监测过程中，不需要添加任何的电解液，该COD在线监测装置直接采用河水来作为背景电解液，不像其他COD监测仪那样，需要人工定时添加氧化剂或电解液。而且在检测过程中，该COD在线监测装置不产生像K2Cr2O7, HgSO4之类的有毒物质，不存在废液污染的问题，经过检测的河水可以直接排到河道里。相比于市场上那些昂贵的COD监测仪，本发明提供的COD在线监测装置更加经济环保。
[0038](3)相比于用金丝或银丝作为基底的二氧化铅电极而言，石墨基二氧化铅电极的成本更低。与金银等贵金属相比，石墨片很廉价，而且资源丰富。另外，相比于掺硼金刚石电极制备的仪器设备要求来说，在石墨基上电镀二氧化铅并不需要昂贵的化学气相沉积设备，这就大大降低了电极制备的成本，使整个装置的制作成本可以进一步降低，更适于商业化以及推广应用。[0039](4)该装置更加小型化，除了通到河流的橡皮管之外，所有的检测单元和中央主控制模块等都可以集成在一个长45cm，宽30cm，高40cm的机箱里。检测过程不需要利用电化学工作站，也不需要利用电脑，这样会大大减少仪器的费用。整个检测过程全部由中央主控制模块控制，参数的设定可以通过机箱正前方的触摸屏来修改。此外，工作电极的COD值与响应电流值的标准曲线关系输入仪器后，在测试的过程中，从显示屏上可以直接读出测试水样的COD值。
[0040](5)该装置具有告警采样等功能。在参数的设定中，输入COD监测的阀值，如根据国标GB8978-1996污水排放标准可知，规定石油化工工业的COD最高排放浓度的三级排放标准为500mg/L，假如把此监测装置的告警阀值设定为500mg/L，那么，当装置检测到河道水的COD值超过500mg/L时，仪器就会自动告警，并且及时通过采样泵采集超标水样。这样就有利于实时监测河道水的COD变化情况，同时也有利于及时发现河道水COD超标情况并采样取证。此外，当仪器告警时，仪器会通过信号发射器，把告警时间告警参数以短信息的形式发送到环保部门工作人员手机上，这样就方便环保部门人员及时把水样取回进行分析。
【专利附图】
【附图说明】
[0041]图1为本发明实施例COD在线监测装置的结构示意图；
[0042]图2为本发明实施例电解池的结构示意图；
[0043]图3为本发明实施例中央主控制模块的结构框图；
[0044]图4为本发明实施例各个电解池的施加电压随时间变化的关系图；
[0045]图5为本发明实施例利用河道模拟装置进行试验的结构示意图。
【具体实施方式】
[0046]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
[0047]电化学方法检测COD的方法原理是电解产生的羟基自由基(.0H)和臭氧(O3)具有很强的氧化能力，能够迅速氧化废水里的有机物。在恒定电压下，工作电极会产生大量的臭氧和羟基自由基，可以氧化水中极难氧化的有机物质(如吡啶、尼克酸、烟酸等)。水中有机物在工作电极表面被羟基自由基氧化的同时，工作电极上将有电流变化，当工作电极的电位恒定时，电流的变化与水中的COD值成比例关系，通过计算电流的变化，即可测出水中COD的含量。
[0048]本发明提供的化学需氧量(COD)在线监测装置包括至少一组检测单元，以及与所述每组检测单元均相连的中央主控制模块，其中，所述每组检测单元包括电解池、电位仪、电流检测器和供水泵，所述电解池通过供水泵与河流相连，所述电位仪分别与中央主控制模块和电解池中的工作电极、参比电极、辅助电极相连，所述电流检测器分别与中央主控制模块和电解池中的工作电极相连；所述中央主控制模块用于控制各个检测单元中的电位仪交替地对相应的电极施加工作电压、再生电压和休停电压；所述电流检测器用于接收工作电极的峰电流值，并将所述峰电流值发送给中央主控制模块，中央主控制模块先将峰电流值减去背景电流值得到响应电流值，再根据响应电流值与COD值的正比例关系得到所述电解池中水体的COD值。
[0049]参考图1，其为本发明实施例COD在线监测装置的结构示意图。所述COD在线监测装置包括至少一组检测单元，以及与所述每组检测单元均相连的中央主控制模块10。作为本发明的一个实施例，所述COD在线监测装置包括有两组检测单元(第一检测单元和第二检测单元)，这两组检测单元并联。
[0050]第一检测单元包括电解池1、电位仪Ep电流检测器I1和供水泵3，所述电解池I通过供水泵3与河流相连，所述电位仪E1分别与中央主控制模块10和电解池I中的工作电极、参比电极、 辅助电极相连，所述电流检测器I1分别与中央主控制模块10和电解池I中的工作电极或辅助电极相连。
[0051]第二检测单元包括电解池2、电位仪E2、电流检测器I2和供水泵4，所述电解池2通过供水泵4与河流相连，所述电位仪E2分别与中央主控制模块10和电解池2中的工作电极、参比电极、辅助电极相连，所述电流检测器I2分别与中央主控制模块10和电解池2中的工作电极或辅助电极相连。
[0052]所述中央主控制模块10用于控制第一检测单元中的电位仪E1和第二检测单元中的电位仪&交替地对相应的电极施加工作电压、再生电压和休停电压。较佳地，所述电位仪E1和电位RE2每次对相应的电极施加的工作电压、再生电压和休停电压的时间之和相等，在所述COD在线监测装置工作的任意时间内，至少有一个电位仪处于对电极施加工作电压的状态。因此，本发明提供的COD在线监测装置可以不间断的对河流中的水体进行COD监测。
[0053]优选地，在每个检测单元中，电位仪对相应的电极施加工作电压的时间(T1)等于电位仪对相应的电极施加再生电压的时间(T2)和休停电压的时间(T3)之和(T1 = τ2+τ3),以提高各个检测单元的协调度，提高各个检测单元的工作效率。
[0054]所述电流检测器I1用于接收电解池I中的工作电极的峰电流值，所述电流检测器I2用于接收电解池2中的工作电极的峰电流值，电流检测器I1和I2将接收到的峰电流值发送给中央主控制模块10，中央主控制模块10先将峰电流值减去背景电流值得到响应电流值，再根据响应电流值与COD值的正比例关系得到所述电解池中水体的COD值。
[0055]较佳地，所述响应电流值与COD值的正比例关系可以预先存储于所述中央主控制模块10中。将三个电极(工作电极、辅助电极和参比电极)置于没有有机物污染的河水中，对电极施加工作电压，测得没有有机物污染的河水的背景电流值。当测得背景电流值后，在相同条件下，向河水中加入不同COD浓度的标准溶液，分别测得所述不同COD浓度的标准溶液的峰平台电流值，所述峰平台电流值分别减去背景电流值即为不同COD浓度的标准溶液的响应电流值；根据不同COD浓度的标准溶液的响应电流值及其COD值，作出COD值与响应电流值的标准曲线，即得到响应电流值与COD值的正比例关系。
[0056]可选地，当电位仪对相应的电极施加工作电压时，所述中央主控制模块10控制电流检测器开启，电流检测器接收该电极的峰电流值，当电位仪对相应的电极施加再生电压或者休停电压时，所述中央主控制模块10电流检测器断开。即所述电流检测器^用于接收电解池I中的工作电极处在工作时段的峰电流值，所述电流检测器I2用于接收电解池2中的工作电极处在工作时段的峰电流值。
[0057]可选地，所述供水泵3、4为双向蠕动恒流泵，所述供水泵3、4向电解池的供水流速为50?100mL/min。在本实施例中，所述第一检测单元和第二检测单元中的供水泵均与中央王控制I旲块10相连，所述中央王控制I旲块10控制供水栗3、4冋时开启和断开。
[0058]在本发明的又一个实施例中，也可以采用一个供水泵，即该供水泵分别与电解池
1、电解池2和中央主控制模块10相连，由中央主控制模块10控制该供水泵的开启和断开，该供水泵同时向电解池I和电解池2供水。
[0059]参见图2，其为本发明实施例电解池的结构示意图。所述电解池两侧分别开有进水口和出水口，所述进水口的位置低于出水口的位置，所述进水口和出水口之间通过水管11连接。因此，泵入电解池的水体通过进水口流入水管11，然后通过出水口排出。较佳地，所述水管11从进水口处开始水平设置，当靠近出水口时，水管11向上弯折适当距离，然后沿水平方向连接至出水口处。这是为了防止出现水体不能完全填充水管11的问题，因为在恒电位检测过程中，工作电极一旦悬空在水体外，就会对工作电极造成损害。
[0060]所述水管11的顶部与电解池的顶部之间开有工作孔道，所述工作孔道的底部安装有工作电极12，所述工作电极12露出于所述水管11的管壁，当水体流经水管11时，工作电极12浸入在水体中，所述工作电极12与工作铜线13的一端相连，工作铜线13沿着工作孔道连接至所述电解池的外部，所述工作铜线13的另一端与电位仪相连。
[0061]较佳地，所述工作孔道与工作铜线13之间的空隙处填充有密封柱14，所述密封柱14将工作铜线包裹在其内部，而密封柱14的外表面设有外螺纹，其与工作孔道的内螺纹紧密配合，保证工作电极12浸入水体时，水体不会从工作孔道中溢出，从而使水体顺利地通过出水口排出。需要说明的是，所述密封柱与工作孔道之间的连接是可拆卸的，两者通过内外螺纹的配合实现安装和拆卸，以便于更换工作电极12。
[0062]优选地，所述密封柱14的顶部直径大于工作孔道的直径，以提高电解池的严密性，使其不易松动，也可以保证安装后工作电极12所处的位置是一致的。可选地，所述密封柱14可以由耐酸碱腐蚀的有机玻璃制成。所述电解池的池体也可以采用耐酸碱腐蚀的有机玻璃制成。电解池的池体外部形貌可以为长方体形状，也可以为正方体形状。
[0063]所述水管11的底部与电解池的底部之间开有辅助孔道，所述辅助孔道的顶部安装有辅助电极15，所述辅助电极15露出于所述水管11的管壁，当水体流经水管时，辅助电极15浸入在水体中，所述辅助电极15与辅助铜线16的一端相连，辅助铜线16沿着辅助孔道连接至所述电解池的外部，所述辅助铜线16的另一端与电位仪相连。
[0064]同样地，所述辅助孔道与辅助铜线16之间的空隙处填充有密封柱14，所述密封柱14将辅助铜线包裹在其内部，而密封柱14的外表面设有外螺纹，其与辅助孔道的内螺纹紧密配合。优选地，所述密封柱14的顶部直径大于辅助孔道的直径。
[0065]进一步地,所述工作孔道的一侧还开有参比孔道,所述参比孔道内安装有参比电极17。在本实施例中，所述工作孔道靠近所述入水口设置，所述参比孔道位于所述工作孔道和出水口之间。优选地，所述工作电极12与所述辅助电极15正对安装，以提高电流效率，减少干扰。
[0066]在另一个实施例中，所述进水口和出水口均向水管11的方向凹陷，分别形成进水凹槽和出水凹槽。所述电解池还包括有固定管18和包裹于所述固定管18外侧的固定塞19，固定塞19位于进水凹槽内，固定塞19的外表面设有外螺纹，其与进水凹槽的内螺纹紧密配合，而固定管18从固定塞19内贯穿而过，并使固定管18的一端与水管11的端部相连，另一端露出于所述电解池的侧壁。因此，固定塞19将固定管18牢固地固定在进水凹槽中，保证水体流入电解池时，水体不会溢出。露出于所述电解池侧壁的固定管18的端部用于与供水管道20连接，该供水管道20连接在供水泵与电解池之间。
[0067]需要指出的是，所述固定塞19与进水凹槽之间的连接是可拆卸的，两者通过内外螺纹的配合实现安装和拆卸，以便于更换固定塞19和固定管18。一方面，为了保证管道连接的可靠性，固定管18的另一端需要露出于电解池的侧壁，便于增大其与供水管道20的接触面积，但是这导致固定管18的端部容易受损，因此这种可拆卸方式可以有效提高电解池的利用率，仅需更换固定管18和固定塞19即可。另一方面，由于供水管道20的直径无法统一，本发明可以设计不同规格的固定管18，仅需保证其一端与水管11的尺寸对应，而另一端可以逐渐缩小或者增大，以满足不同规格供水管道20。
[0068]因此，可拆卸方式可以有效避免固定管18损坏之后，电解池池体也不能继续工作，固定管18单独制作，能有效避免池体因为固定管18损坏而频繁更换的问题，极大地节省了检测成本，也有利于装置的维护，可以大范围地推广、应用。
[0069]较佳地，所述固定塞19在靠近电解池侧壁的端部的直径大于固定塞19本体的直径，当将固定塞19安装于进水凹槽中时，该端部贴合于电解池侧壁外，以提高电解池的严密性，使其不易松动，也可以保证每次安装后固定管18可以与水管11保持紧密的连接。
[0070]同样地，所述出水凹槽内也安装有固定塞19以及从固定塞19内贯穿而过固定管18。
[0071]在所述电解池中，以石墨基掺铈β — PbO2电极为工作电极，石墨电极为辅助电极，饱和银/氯化银电极为参比电极；在工作阶段，所述电位仪施加在工作电极12上的相对于参比电极17的正电压为1.3?2.0V ;在再生阶段，所述电位仪施加在工作电极12上的相对于参比电极17的正电压为1.5?2.5V ;在休停阶段，所述电位仪施加在工作电极12上的相对于参比电极17的正电压为0.1?0.5V。
[0072]继续参见图1，所述COD在线监测装置还包括与所述中央主控制模块10相连的采样泵5、以及与所述采样泵5相连的采样容器6。当测得的水体COD值大于预设的COD阈值时，所述中央主控制模块10控制采样泵5开启，使采样泵5将河流中的水体泵入采样容器6中，当达到预设的采样时间后，所述中央主控制模块控制采样泵5断开。
[0073]在本发明的另一个实施例中，所述COD在线监测装置还包括蜂鸣器8，当测得的水体COD值大于预设的COD阈值时，所述中央主控制模块10控制蜂鸣器8开启，当测得的水体COD值小于等于预设的COD阈值时，所述中央主控制模块10控制蜂鸣器8断开。
[0074]在本发明的另一个实施例中，所述COD在线监测装置还包括信号发射器7，当测得的水体COD值大于预设的COD阈值时，所述中央主控制模块10控制信号发射器7开启，信号发射器7将告警事件以信息的形式发送到中央主控制模块10中预设的手机号中，所述信息的内容包括测得的水体COD值以及测得该COD值的时间。
[0075]优选地，在与河流相连的管道的端部安装有过滤网，以防止河流中的其他杂物或者泥沙等随着水体流入电解池中，造成不必要的损害。
[0076]优选地，所述COD在线监测装置还包括显示器9，所述显示器9用于将测得的水体COD值显示出来。所述显示器9还用于显示当前处于工作状态的电解池，例如:第一电解池、第二电解池等，使用者可以预先对电解池进行命名。进一步地，所述显示器9还用于显示当前处于工作状态的电解池的工作时间。例如，当电解池3工作15分钟时，显示器9上显示“第一电解池15min00s”，当电解池3开始再生、电解池4开始工作时，显示器9上显示“第二 电解池 OminOOs”。
[0077]具体地，参见图3，所述中央主控制模块10包括电位模块31、电流模块32、计算模块33和存储模块34。所述电位模块31用于控制第一检测单元中的电位仪E1和第二检测单元中的电位RE2交替地对相应的电极施加工作电压、再生电压和休停电压。与电压模块相连的电流模块32用于当电位仪对相应的电极施加工作电压时，控制电流检测器开启，当电位仪对相应的电极施加再生电压或者休停电压时，控制电流检测器断开。
[0078]所述存储模块34用于存储响应电流值与COD值的正比例关系，COD阈值，采样时间，告警的COD3m值和告警时间等等。分别与电流模块32和存储模块34相连的计算模块33用于接收电流检测器发送过来的峰电流值，然后将峰电流值减去背景电流值得到响应电流值，再根据存储于存储模块34中的响应电流值与COD值的正比例关系得到所述电解池中水体的COD值。
[0079]优选地，所述存储模块34还用于存储测得的水体COD值以及该COD值测得的时间，便于使用者调取各个时间段的COD值，并对水体进行研究。需要说明的是，所述存储模块34中存储的信息均可以通过显示器9显示出来。
[0080]此外，所述计算模块33还进一步将测得的COD值与存储模块34中存储的COD阈值进行比对，当测得的COD值大于COD阈值时，所述计算模块33控制蜂鸣器8、发射器7和采样泵5开启。当达到存储模块34中存储的采样时间后，所述计算模块33控制采样泵5断开。当测得的COD值小于COD阈值时，所述计算模块33控制蜂鸣器8、发射器7和采样泵5断开。
[0081]以下结合该COD在线监测装置的各个检测单元进行说明，当装置开启后，中央主控制t吴块10控制供水栗3、4开启，供水栗3、4持续地向电解池1、电解池2以恒定的流速注入水体，在供水泵3、4开始工作3分钟后，中央主控制模块10控制电位仪E1开始向电解池I中的工作电极施加相对于参比电极电位为1.6V的恒电位，与此同时中央主控制模块10控制电流检测器I1开启，即第一检测单元处于工作状态，1.6V的工作电位持续30分钟，工作电极上的电流变化通过电流检测器I1输出至中央主控制模块10。
[0082]在第一检测单元开始工作的同时，中央主控制模块10控制电位仪E2开始向电解池2中的工作电极施加相对于参比电极电位为2.1V的恒电位，该2.1V的恒电位是为了让电极表面较多析氧而再生，2.1V的再生电位持续10分钟；再生结束后，中央主控制模块10控制电位仪E2停止向电解池2中的工作电极施加恒电位，即第二检测单元处于休停状态，休停时间为20分钟。
[0083]当第一检测单元工作30分钟后，中央主控制模块10控制电位仪E1开始向电解池I中的工作电极施加相对于参比电极电位为2.1V的恒电位，用于该工作电极的再生，与此同时中央主控制模块10控制电流检测器I1断开，2.1V的再生电位持续10分钟；再生结束后，中央主控制模块10控制电位仪E1停止向电解池I中的工作电极施加恒电位，即第一检测单元处于休停状态，休停时间为20分钟。
[0084]在第一检测单元开始再生的同时，中央主控制模块10控制电位仪E2开始向电解池2中的工作电极施加相对于参比电极电位为1.6V的恒电位，与此同时中央主控制模块10控制电流检测器I2开启，即第二检测单元处于工作状态，1.6V的工作电位持续30分钟，工作电极上的电流变化通过电流检测器I2输出至中央主控制模块10。
[0085]电解池I和电解池2中的工作电极的施加电位随时间的变化关系如图4所示，每个电解池都是依次经历工作时段T1 = 30分钟(工作电位1.6V)，再生时段1~2 = 10分钟(再生电位2.1V)，休停时段T3 = 20分钟(休停时，工作电极上的电位为三电极体系的开路电位，约为0.3V)的三个阶段，两个电解池中的三电极体系经历的三个阶段交替进行，即电解池I工作(30min)时，电解池2进行再生(IOmin)和休停(20min);电解池2工作(30min)时，电解池I进行再生(IOmin)和休停(20min)。这三个阶段不断循环进行，两个电解池中的三电极体系交替协同工作，可以确保该COD在线监测装置的实时在线监测。
[0086]通过电位仪E1对电解池I中的三电极体系施加恒电位1.6V，通过电流检测器I1采集工作电极上的电流信号；由于河水没有受到有机物废水的污染，所以河水背景电流信号波动很小，记录河水的背景电流值。当河水受到有机物污染时，流过电解池I的河水COD值会变大，导致工作电极会产生一个响应电流峰值，电流检测器I1将该响应电流峰值输出至中央主控制模块10，中央主控制模块10计算响应电流峰值减去背景电流值后的Iail，并把该Irai与中央主控制模块10中预先存储的COD值与响应电流值Iail的关系f (COD)=A1X Iail (A1为电解池I中的工作电极的COD值与响应电流值Iail的线性标定系数)进行比对计算，从而得到电解池I中水体的COD值。然后在显示器9上显示出此时的水体COD3m值。
[0087]与此同时，中央主控制模块10将该C0D.值与预存的COD阈值C0Dmax(以实际流域的水质情况、流域周围工业布局情况和国家污水排放标准为参考)进行对比，如果C0Dmax>C0DM，则采样泵5、蜂鸣器8和信号发射器7不工作；如果C0Dmax〈C0DM，则中央主控制模块10控制采样泵开启5，使采样泵5将河流中的水体泵入采样容器6中，当达到预设的采样时间后，所述中央主控制模块10控制采样泵5再次断开；中央主控制模块10控制蜂鸣器8开启，发出警告提醒监测人员；中央主控制模块10控制信号发射器7开启，信号发射器7将告警事件以信息的形式发送到中央主控制模块10中预设的手机号(环保部门指定工作人员的手机号)中，所述信息的内容包括测得的水体COD值以及测得该COD值的时间。所述中央主控制模块10存储该告警的0?_值和告警时间。需要说明的是，所述预设的采样时间可以为3分钟、4分钟、8分钟等等。
[0088]需要说明的是，第二检测单元也采用与第一检测单元相同的工作方式对河水进行监测，在此不重复。第一检测单元和第二检测单元交替协同工作，使得该COD在线监测装置实现不间断的在线实时监测河道水C0D。
[0089]由于河水中会带有一些能附着在电极上的物质，所以工作电极在工作一段时间之后，必须进行再生处理，在再生阶段，工作电极表面较大量析氧，从而把附着在电极表面的物质冲走。
[0090]在本发明的另一个实施例中，也可以采用三组检测单元对河流中的水体实现交替检测，其实现方式与上述两组检测单元的实现方式相同。即当第一检测单元处于工作状态时，其他两组检测单元处于再生或者休停状态；然后第二检测单元处于工作状态，第一检测单元处于再生状态，第三检测单元处于再生或者休停状态；接着，第三检测单元处于工作状态，第二检测单元处于再生状态，第一检测单元处于休停状态；然后第一检测单元再次处于工作状态，第二检测单元处于休停状态，第三检测单元处于再生状态；依次循环，三组检测单元交替地对河水COD实现实时在线监测。
[0091]检测实施例1
[0092]利用已知成分及浓度的自配COD液进行模拟河道污染试验。先配制一定浓度的模拟废水COD混合液，在一个自制的河道模拟装置中，进行COD污染河道的试验，考察该COD在线监测装置的在线监测、告警以及采样功能。
[0093]如图5所示，图中各部件的名称为:动力设备机箱41、真空泵42、涡轮流量计43、模拟河道水槽44、污水储存排放器45、不锈钢隔板46、水样流通管道47、本发明提供的COD在线监测装置48。其中，真空泵42和涡轮流量计43相连并位于动力设备机箱41内，不锈钢隔板46将模拟河道水槽44隔开，轮流量计43与模拟河道水槽44的入口相连，真空泵42与模拟河道水槽44的出口相连，使河水在模拟河道水槽中循环流动，模拟河道水槽44的入口处还安装有污水储存排放器45，模拟河道水槽44的出口通过水样流通管道47与COD在线监测装置48连接。
[0094]配置由3种有机物混合的COD溶液。在实验室，用去离子水配制由3种具有代表性的有机物混合而成的模拟水样，IL混合水样中的主要有机物成分及其含量为:2.55102g邻苯二甲酸氢钾(理论计算COD为3000mg/L)，3.096g葡萄糖(理论计算COD为3000mg/L)，
4.3944g乙酸钠(理论计算COD为3000mg/L)。三种有机物混合在IL容量瓶之后，所得溶液的理论计算COD为9000mg/L。
[0095]把配好的IL的COD混合液装在模拟河道上游的污水储存排放器45中，往模拟河道中加入提前采集回来的30L北京北运河的河水，已用国标法测得北京北运河COD为85mg/L (高锰酸钾回流滴定法测定)。
[0096]启动真空泵42和涡轮流量计43，调节流量计的循环流量为0.5m3/h，使河水在模拟河道水槽中循环流动，COD在线监测装置48通过水样流通管道47连接至模拟河道的下游处，启动COD在线监测装置48，待河水背景COD值稳定后，COD在线监测装置的COD读数为Omg/L，并且装置屏幕上显示出了此时工作的电解池为“第一电解池”，而且第一电解池的工作时间也能显示在屏幕上，在时间显示为30min00s的时候，屏幕显示的正在工作的电极体系变为“第二电解池”，屏幕上的COD读数为Omg/L。这就证明了本发明多套检测单元交替检测双套检测方案的可行性和可靠性。
[0097]此时第二电解池开始工作，开始打开污水储存排放器45的COD混合液，让其随着河水的流动从模拟河道的上游流到下游，当COD混合液到达下游被抽到水样流通管道47而流经第二电解池时，COD在线监测装置显示屏上的COD数值开始快速上升，出现最大值3147mg/L，然后再下降，最后趋于平稳值376mg/L。由于仪器设定的告警采样阀值为1000mg/L，所以在仪器第一次出现COD示数超过1000mg/L时，仪器就开始蜂鸣告警，并通过信号发射器把告警信息发送到实验员的手机上，告警信息内容为“告警原因:C0D超限告警；告警时COD值:1263mg/L ;告警时间:2014年2月24日9时17分34秒”。仪器告警时，仪器采样系统开始采集水样，整个采集过程需要4min，采集水样为1L。
[0098]检测实施例2
[0099]利用真实工厂COD废水进行模拟河道污染试验。COD废水来源:北京某食品加工厂。该工厂主要利用大豆发酵进行生产酱油，废水的主要成分为大豆蛋白分解的中间有机产物。对该工厂废水进行重铬酸钾回流滴定国标法测定C0D，平行测定三次，检测结果为:5357mg/L, 5385mg/L, 5407mg/L ;平均值为 5383mg/L。
[0100]如图5所示，把IL该食品加工厂的COD废水装在模拟河道上游的污水储存排放器45中，往模拟河道中加入提前采集回来的30L北京北运河的河水，已用国标法测得北京北运河COD为85mg/L (高锰酸钾回流滴定法测定)。
[0101]启动真空泵42和涡轮流量计43，调节流量计的循环流量为0.5m3/h,使河水在模拟河道水槽中循环流动，COD在线监测装置48通过水样流通管道47连接至模拟河道的下游处，启动COD在线监测装置48，待河水背景COD值稳定后，COD在线监测装置48的COD读数为Omg/L，并且装置屏幕上显示出了此时工作的电解池为“第一电解池”，而且第一电解池的工作时间也能显示在屏幕上。
[0102]开始打开污水储存排放器45的COD废水，让其随着河水的流动从模拟河道的上游流到下游，当COD废水到达下游被抽到水样流通管道47而流经电解池时，COD在线监测装置48显示屏上的COD数值开始快速上升，出现最大值2045mg/L，然后再下降，最后趋于平稳值227mg/L，由于仪器设定的告警采样阀值为1000mg/L，所以当第一次出现COD示数超过1000mg/L时，仪器就开始蜂鸣告警，告警信息发送到实验员的手机上，告警信息内容为“告警原因:C0D超限告警；告警时COD值:1013mg/L ;告警时间:2014年02月26日15时03分27秒”。仪器告警时，仪器采样系统开始采集水样，整个采集过程需要4min，采集水样为1L。
[0103]如上所述，本发明提供的COD在线监测装置通过中央主控制模块对各个检测单元进行控制，使各个检测单元交替对河水进行检测，达到实时在线检测的目的。本发明采用三电极体系来改进COD在线监测装置的实时在线功能，该装置操作简单，程序化控制，能实现在线监测河道水C0D，检测结果准确，与现有技术相比，具有如下优点:
[0104](I)本发明交替采用多组检测单元进行实时无间断监测河道水C0D，具有非常重要的现实意义，现在市场上销售的COD监测设备，还没有真正实现不间断的在线监测，都具有一定的间歇性。
[0105](2)在整个COD监测过程中，不需要添加任何的电解液，该COD在线监测装置直接采用河水来作为背景电解液，不像其他COD监测仪那样，需要人工定时添加氧化剂或电解液。而且在检测过程中，该COD在线监测装置不产生像K2Cr2O7, HgSO4之类的有毒物质，不存在废液污染的问题，经过检测的河水可以直接排到河道里。相比于市场上那些昂贵的COD监测仪，本发明提供的COD在线监测装置更加经济环保。
[0106](3)相比于用金丝或银丝作为基底的二氧化铅电极而言，石墨基二氧化铅电极的成本更低。与金银等贵金属相比，石墨片很廉价，而且资源丰富。另外，相比于掺硼金刚石电极制备的仪器设备要求来说，在石墨基上电镀二氧化铅并不需要昂贵的化学气相沉积设备，这就大大降低了电极制备的成本，使整个装置的制作成本可以进一步降低，更适于商业化以及推广应用。
[0107](4)该装置更加小型化，除了通到河流的橡皮管之外，所有的检测单元和中央主控制模块等都可以集成在一个长45cm，宽30cm，高40cm的机箱里。检测过程不需要利用电化学工作站，也不需要利用电脑，这样会大大减少仪器的费用。整个检测过程全部由中央主控制模块控制，参数的设定可以通过机箱正前方的触摸屏来修改。此外，工作电极的COD值与响应电流值的标准曲线关系输入仪器后，在测试的过程中，从显示屏上可以直接读出测试水样的COD值。[0108](5)该装置具有告警采样等功能。在参数的设定中，输入COD监测的阀值，如根据国标GB8978-1996污水排放标准可知，规定石油化工工业的COD最高排放浓度的三级排放标准为500mg/L，假如把此监测装置的告警阀值设定为500mg/L，那么，当装置检测到河道水的COD值超过500mg/L时，仪器就会自动告警，并且及时通过采样泵采集超标水样。这样就有利于实时监测河道水的COD变化情况，同时也有利于及时发现河道水COD超标情况并采样取证。此外，当仪器告警时，仪器会通过信号发射器，把告警时间告警参数以短信息的形式发送到环保部门工作人员手机上，这样就方便环保部门人员及时把水样取回进行分析。
[0109]本发明实现快速、简单、准确且实时在线监测河道水C0D，能有效抑制工业污废水的偷排漏排，为国家环保部门提供有力的技术支撑。
[0110]所属领域的普通技术人员应当理解:以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种化学需氧量在线监测装置，其特征在于，包括至少一组检测单元，以及与所述每组检测单元均相连的中央主控制模块， 其中，所述每组检测单元包括电解池、电位仪、电流检测器和供水泵，所述电解池通过供水泵与河流相连，所述电位仪分别与中央主控制模块和电解池中的工作电极、参比电极、辅助电极相连，所述电流检测器分别与中央主控制模块和电解池中的工作电极或辅助电极相连； 所述中央主控制模块用于控制各个检测单元中的电位仪交替地对相应的电极施加工作电压、再生电压和休停电压； 所述电流检测器用于接收工作电极处在工作时段的峰电流值，并将所述峰电流值发送给中央主控制模块，中央主控制模块先将峰电流值减去背景电流值得到响应电流值，再根据响应电流值与COD值的正比例关系得到所述电解池中水体的COD值。
2.根据权利要求1所述的化学需氧量在线监测装置，其特征在于，所述各个电位仪对相应的电极施加的工作电压、再生电压和休停电压的时间之和相等，在所述COD在线监测装置工作的任意时间内，至少有一个电位仪处于对电极施加工作电压的状态。
3.根据权利要求1所述的化学需氧量在线监测装置，其特征在于，当电位仪对相应的电极施加工作电压时，所述中央主控制模块控制电流检测器开启，电流检测器接收该电极的峰电流值，当电位仪对相应的电极施加再生电压或者休停电压时，所述中央主控制模块电流检测器断开。
4.根据权利要求1所述的化学需氧量在线监测装置，其特征在于，所述电解池两侧分别开有进水口和出水口，所述进水口的位置低于出水口的位置，所述进水口和出水口之间通过水管连接； 所述水管的顶部与电解池的顶部之间开有工作孔道，所述工作孔道的底部安装有工作电极，所述工作电极露出于所述水管的管壁，当水体流经水管时，工作电极浸入在水体中，所述工作电极与工作铜线的一端相连，工作铜线沿着工作孔道连接至所述电解池的外部，所述工作铜线的另一端与电位仪相连； 所述水管的底部与电解池的底部之间开有辅助孔道，所述辅助孔道的顶部安装有辅助电极，所述辅助电极露出于所述水管的管壁，当水体流经水管时，辅助电极浸入在水体中，所述辅助电极与辅助铜线的一端相连，辅助铜线沿着辅助孔道连接至所述电解池的外部，所述辅助铜线的另一端与电位仪相连； 所述工作孔道的一侧开有参比孔道,所述参比孔道内安装有参比电极。
5.根据权利要求4所述的化学需氧量在线监测装置，其特征在于，所述工作孔道与工作铜线之间的空隙处和/或所述辅助孔道与辅助铜线之间的空隙处填充有密封柱，所述密封柱将工作铜线和/或辅助铜线包裹在其内部，而密封柱的外表面设有外螺纹，其与工作孔道和/或辅助铜线的内螺纹紧密配合。
6.根据权利要求4所述的化学需氧量在线监测装置，其特征在于，所述进水口和出水口均向水管的方向凹陷，分别形成进水凹槽和出水凹槽，所述电解池还包括有固定管和包裹于所述固定管外侧的固定塞，固定塞位于进水凹槽和/或出水凹槽内，固定塞的外表面设有外螺纹，其与进水凹槽和/或出水凹槽的内螺纹紧密配合，固定管从固定塞内贯穿而过，并使固定管的一端与水管的端部相连，另一端露出于所述电解池的侧壁。
7.根据权利要求4所述的化学需氧量在线监测装置，其特征在于，在所述电解池中，以石墨基掺铺β—PbO2电极为工作电极,石墨电极为辅助电极,饱和银/氯化银电极为参比电极， 在工作阶段，所述电位仪施加在工作电极上的相对于参比电极的正电压为1.3~2.0V, 在再生阶段，所述电位仪施加在工作电极上的相对于参比电极的正电压为1.5~2.5V, 在休停阶段，所述电位仪施加在工作电极上的相对于参比电极的正电压为0.1~0.5V。
8.根据权利要求1所述的化学需氧量在线监测装置，其特征在于，所述化学需氧量在线监测装置还包括与所述中央主控制模块相连的采样泵、以及与所述采样泵相连的采样容器； 当测得的水体COD值大于预设的COD阈值时，所述中央主控制模块控制采样泵开启，使采样泵将河流中的水体泵入采样容器中，当达到预设的采样时间后，所述中央主控制模块控制采样泵断开。
9.根据权利要求1所述的化学需氧量在线监测装置，其特征在于，所述化学需氧量在线监测装置还包括蜂鸣器，当测得 的水体COD值大于预设的COD阈值时，所述中央主控制模块控制蜂鸣器开启，当测得的水体COD值小于等于预设的COD阈值时，所述中央主控制模块控制蜂鸣器断开。
10.根据权利要求1所述的化学需氧量在线监测装置，其特征在于，所述化学需氧量在线监测装置还包括信号发射器，当测得的水体COD值大于预设的COD阈值时，所述中央主控制模块控制信号发射器开启，信号发射器将告警事件以信息的形式发送到中央主控制模块中预设的手机号中，所述信息的内容包括测得的水体COD值以及测得该COD值的时间。
【文档编号】G01N27/416GK103954671SQ201410191426
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月7日 优先权日:2014年5月7日
【发明者】万平玉, 莫恒亮, 陈咏梅, 万平英, 王西志, 唐阳, 杨晓进, 刘小光 申请人:北京化工大学