一种固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极及其应用的制作方法

本发明涉及检测重金属镉离子的方法，具体地说是一种固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极及其应用。

背景技术：

离子选择性电极作为一种电化学传感器是电位分析法自上世纪六十年代以来最重要的进展，已成为化学传感器领域的新热点。该方法由于具有灵敏度高、选择性好、携带方便、能用于在线分析和监控等特点，一直受到科研人员的高度关注，已成功用于环境监测、生物医学分析、工业分析、海洋污染监控、土壤分析等领域，成为分析化学中一个重要的监测方法和手段。需要指出的是，常规离子选择性电极使用内充液和内参比电极，在零电流条件下存在一个从电极膜相流向样品溶液相的稳态离子通量，而产生的离子通量极大限制了电极检测限的降低和微电极的发展。由于这个缘故内充液已被固体接触所代替，从而促进了固体接触式离子选择性电极的发展。

固体接触式离子选择性电极最大的优点是电极无内充液，不仅能够降低检出限，耐用，且易于小型化。为了获得稳定电位和加快离子-电子的传导速率，一般在电极和聚合物膜界面之间加一层传导层。先前有文献报道在固体接触式离子选择性电极中导电聚合物，如：聚苯胺、聚吡咯、聚3-辛基噻吩等作为离子-电子传导层。然而，在离子选择性敏感膜和导电聚合物之间由于溶解氧的存在而发生氧化还原副反应，并且同时也存在不可避免的水层，这些不足之处限制了导电聚合物的应用。近年来碳材料，包括：富勒烯、石墨烯、碳纳米管、三维有序大孔碳以及交联印迹介孔碳等作为离子-电子传导层能够有效的消除水层的存在，提高电极的稳定性，具有很好的应用前景，但是这些材料如三维有序大孔碳、交联印迹介孔碳制备方法复杂繁琐，需用模板，耗时长；而富勒烯、石墨烯、碳纳米管则在电极稳定性方面有待进一步提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极及其应用。

为实现上述目的本发明采用的技术方案为：

一种固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极，以具多孔结构的三维石墨烯/介孔Pt作为固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极的离子-电子传导层，并在离子-电子传导层上附有敏感膜。

所述离子-电子传导层采用一步水热共组装的方法合成。

所述离子-电子传导层制备为：

1)将氧化石墨烯(GO)充分溶于水中得到GO溶液，待用；

2)将氯亚铂酸钾(K₂PtCl₄)充分溶于水中得K₂PtCl₄溶液，同时将聚乙二醇十六烷基醚(Brij 58)使其完全溶解，溶解后再加入抗坏血酸溶液直至溶液变成黑色，黑色溶液离心得黑色沉淀，即为介孔Pt纳米颗粒；

3)将上述获得介孔Pt纳米颗粒溶于步骤1)中GO溶液中，超声使其混合均匀，混匀后混合液置于反应釜中，于干燥箱中反应，反应完成后去除水，冷冻干燥，即得到所需要的三维多孔石墨烯/介孔Pt复合结构。

所述步骤1)中GO溶液中GO的含量为2-3mg/mL。

所述步骤2)中K₂PtCl₄溶液中K₂PtCl₄的含量为8-10mg/mL；黑色溶液中聚乙二醇十六烷基醚的含为5-6mg/mL；黑色溶液中抗坏血酸溶液含量为8-10mg/mL。

所述步骤3)混合液置于聚四氟乙烯反应釜中，于160-180℃的干燥箱中反应3-4h，反应完成后去除水，冷冻干燥两天，即得到所需要的三维多孔石墨烯/介孔Pt复合结构。

将三维多孔石墨烯/介孔Pt复合结构研磨后分散于水中，取分散后溶液滴于玻碳电极上，用红外灯照射使水溶液蒸发，得到均匀的离子-电子传导层。

所述分散后溶液浓度为2-3mg/mL。

所述敏感膜溶液的制备为聚合物膜离子选择性电极敏感膜包括离子载体和敏感膜基体材料。其中离子载体为铅离子载体。敏感膜基体材料包括聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜；增塑剂为邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；离子交换剂为四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、二壬基萘磺酸或三(十二烷基)氯化铵。

一种固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极的制备方法，利用一步水热共组装的方法合成具有多孔结构的石墨烯/介孔Pt复合结构，将复合结构滴涂到玻碳电极表面作为离子-电子传导层，而后再在离子-电子传导层上附有敏感膜。

一种固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极的应用，所述固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极用于对重金属镉离子的检测之中。

本发明的优点在于：

1.本发明的电极采用一步水热共组装的方法合成具有多孔结构的三维石墨烯/介孔Pt复合结构作为离子-电子传导层，该三维材料不仅具有石墨烯本身优异的性能且由于具有多孔结构，因而具有更加良好的导电性能，快速的电子传导性能以及大的双电层电容，能够加快离子-电子的传导速率，使响应更加快速，稳定。

2.本发明采用一步水热共组装的方法将介孔Pt纳米颗粒加入到三维多 孔石墨烯结构中。由于不同纳米材料之间的差异功能性以及协同作用，与普通的二维石墨烯以及未加介孔Pt纳米颗粒的三维多孔石墨烯相比，介孔Pt纳米颗粒的加入能够进一步提高多孔石墨烯的电化学性能。通过循环伏安测试可以很明显的看出所制备的三维多孔结构的石墨烯/介孔Pt复合结构电化学性能明显优于普通的二维石墨烯以及未加介孔Pt纳米颗粒的三维多孔石墨烯。另外，一步水热共组装法操作简单，方便，产量高，便于固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极的制备。

3.本发明制备的固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极对镉离子的检测灵敏度高，检测快速，稳定性好。能够检测到10^-10M硝酸镉溶液，并且在10^-3-10^-9M硝酸镉溶液中呈现能斯特响应。

附图说明

图1为本发明实施例提供的利用一步水热共组装的方法制备出具多孔结构的三维石墨烯/介孔Pt复合结构的宏观照片以及微观电镜图。

图2为本发明实施例提供的利用一步水热共组装的方法制备出具有多孔结构的三维石墨烯/介孔Pt复合结构与普通二维石墨烯以及未加介孔Pt纳米颗粒的三维多孔石墨烯循环伏安测试图。

图3为本发明实施例提供的固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极测定10^-3-10^-10M硝酸镉溶液的电位变化响应图。

具体实施方式

实施例1

固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极的具体制备步骤如下：

a.敏感膜的制备：PVC颗粒、邻-硝基苯辛醚、铅离子载体和四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的混合物共250mg，其中32.66wt％PVC颗粒、65.32wt％邻-硝基苯辛醚，1.00wt％镉离子载体和1.02wt％四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，移入到2.0mL四氢呋喃溶液中，超声、搅拌2h使之分散均匀。

b.三维多孔石墨烯/介孔Pt复合结构的制备：

1)称取120mg的GO溶于40mL水中超声1h，得到3mg/mL的GO溶液，待用；

2)称取40mg的K₂PtCl₄溶于5mL水中，配成20mM的K₂PtCl₄溶液。而后向K₂PtCl₄溶液中加入50mg的Brij 58超声使其完全溶解得混合溶液，混合溶液中Brij 58的终浓度为9mM；最后再向上述混合溶液中加入5mL0.1M抗坏血酸溶液，超声，直至溶液变成黑色。10000rpm离心15min去除溶液中多余的Brij 58，留下层黑色沉淀，即为介孔Pt纳米颗粒。

3)将离心得到的介孔Pt纳米颗粒溶于40mL 3mg/mL的GO溶液中，超声使其混合均匀，然后放入50mL的聚四氟乙烯反应釜中，于干燥箱中180℃反应3h，反应完成后去除水，冷冻干燥两天，即得到所需要的三维多孔石墨烯/介孔Pt复合结构。(参见图1)

由图1可知制备的多孔石墨烯/介孔Pt复合结构具有圆柱形外观，在其内部具有明显的多孔结构且含有介孔Pt纳米颗粒。

c.滴涂三维多孔石墨烯/介孔Pt复合结构：取3mg上述所合成的三维多孔石墨烯/介孔Pt复合结构先用研钵研磨，后分散于1mL水中，配成3mg/ml的分散液。取10μL溶液滴于玻碳电极(电极直径为3mm)上，用红外灯照射使水溶液蒸发，能够在玻碳电极表面得到均匀的三维多孔石墨烯/介孔Pt复合结构传导层。采用循环伏安测试三维多孔石墨烯/介孔Pt复合结构的电化学性能(参见图2)。由图2可见，三维多孔石墨烯/介孔Pt复合结构的双电层电容明显大于普通二维石墨烯以及未加介孔Pt纳米颗粒的三维多孔石墨烯，说明三维结构的多孔石墨烯电化学性能明显优于二维普通石墨烯，而由于不同纳米材料之间的差异功能性以及协同作用，介孔Pt纳米颗粒的加入则能进一步提高三维石墨烯的电化学性能。

d.将a.制备好的敏感膜滴在c.制备好的电极上，并在室温下自然挥发6h，即得到制备完成的固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极。

实施例2

将上述获得到的电极在使用前应先在10^-3M硝酸镉溶液中活化一天，然后再在10^-9M硝酸镉溶液中活化两天。

将活化好的电极依次插入含有一系列不同浓度的硝酸镉溶液中(硝酸镉溶液浓度分别为10^-3，10^-4，10^-5，10^-6,10^-7，10^-8，10^-9，10^-10，5×10^-11mol/L)，产生电位响应信号(参见图3)。

由图3可见，以多孔石墨烯/介孔Pt复合结构为固体接触层的固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极具有很灵敏的电位响应，最终可检测到10^-10mol/L的镉离子浓度，并且电位在10^-3-10^-9mol/L范围内呈现能斯特响应。

由上述可见本发明的固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极可检测到10^-10mol/L的镉离子浓度，并且在10^-3mol/L-10^-9mol/L镉离子浓度范围内呈现良好的能斯特响应。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

a.制备三维多孔石墨烯/介孔Pt复合结构：GO溶液以及介孔Pt纳米颗粒的制备过程参照实施例1步骤b进行。将离心得到的介孔Pt纳米颗粒溶于40mL 2mg/mL的GO溶液中，超声使其混合均匀，然后放入50mL的聚四氟乙烯反应釜中，于干燥箱中180℃反应3h，反应完成后去除水，冷冻干燥两天，即得到所需要的三维多孔石墨烯/介孔Pt复合结构。

b.其余实施步骤参照实施例1步骤c，d和实施例2进行，可以得到固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极测定10^-3-10^-10M硝酸镉溶液的电位变化响应。

实施例4

与实施例1不同之处在于：a.制备多孔石墨烯/介孔Pt复合结构：GO 溶液以及介孔Pt纳米颗粒的制备过程参照实施例1步骤b进行。将离心得到的介孔Pt纳米颗粒溶于40mL 2.5mg/mL的GO溶液中，超声使其混合均匀，然后放入50mL的聚四氟乙烯反应釜中，于干燥箱中180℃反应3h，反应完成后去除水，冷冻干燥两天，即得到所需要的三维多孔石墨烯/介孔Pt复合结构。

b.其余实施步骤参照实施例1步骤c，d和实施例2进行，可以得到固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极测定10^-3-10^-10M硝酸镉溶液的电位变化响应。

实施例5

与实施例1不同之处在于：a.滴涂多孔石墨烯/介孔Pt复合结构：取3mg所合成的多孔石墨烯/介孔Pt复合结构先用研钵研磨，后分散于1mL水中，配成3mg/mL的分散液。取5μL溶液滴于玻碳电极上，用红外灯照射使水溶液蒸发，能够在玻碳电极表面得到均匀的多孔石墨烯/介孔Pt复合结构传导层。

b.其余实施步骤参照实施例1步骤d和实施例2进行，可以得到固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极测定10^-3-10^-10M硝酸镉溶液的电位变化响应。

实施例6

与实施例1不同之处在于：

a.滴涂多孔石墨烯/介孔Pt复合结构：取3mg所合成的多孔石墨烯/介孔Pt复合结构先用研钵研磨，后分散于1mL水中，配成3mg/mL的分散液。取15μL溶液滴于玻碳电极上，用红外灯照射使水溶液蒸发，能够在玻碳电极表面得到均匀的多孔石墨烯/介孔Pt复合结构传导层。

b.其余实施步骤参照实施例1步骤d和实施例2进行，可以得到固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极测定10^-3-10^-10M硝酸镉溶液的电位变化响应。

实施例7

与实施例1不同之处在于：

a.滴涂多孔石墨烯/介孔Pt复合结构：取3mg所合成的多孔石墨烯/介孔Pt复合结构先用研钵研磨，后分散于1mL水中，配成3mg/mL的分散液。取20μL溶液滴于玻碳电极上，用红外灯照射使水溶液蒸发，能够在玻碳电极表面得到均匀的多孔石墨烯/介孔Pt复合结构传导层。

b.其余实施步骤参照实施例1步骤d和实施例2进行，可以得到固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极测定10^-3-10^-10M硝酸镉溶液的电位变化响应。