本发明属于分析化学领域，具体涉及一种利用风量FCD幂曲线测定柴油十六烷值的方法，进而能够分析柴油抗爆性。
背景技术：
一般柴油发动机均是四冲程的压燃发动机，四个冲程分别是进气行程、压缩行程、工作行程和排气行程。在四个行程中，只有工作行程是有价值的，在这个行程中，活塞向上运行到上止点前时，气缸内的空气被压缩为高温高压，柴油喷入气缸并开始自行燃烧，燃气膨胀产生动力推动活塞由上向下运行，通过连杆带动曲轴转动柴油在柴油机中的燃烧过程，从喷油开始到全部燃烧终结，大体可分为四个阶段，即着火滞后期(滞燃期)、急燃期、缓燃期和后燃期。着火滞后期通常是指从开始喷油到燃料开始燃烧的时间间隔。发火延迟期的长短对以后的燃烧过程影响很大，因为这一时期结束时，气缸内已积累了大量柴油，而且经过了不同程度的物理和化学准备，因此发火后反应极为迅速，喷入的燃料就会立即燃烧，使气缸中的压力急剧上升。着火滞后期愈长，积累的燃料愈多，压力上升愈剧烈，发动机工作粗暴甚至会出现敲缸现象。
影响柴油机中柴油燃烧过程的因素很多，燃料的理化性质就是影响燃烧过程的重要因素之一，其中主要是柴油的着火性能和蒸发性能。十六烷值即是用来评定柴油着火性能的。十六烷值愈高，则柴油的自燃性能愈好，着火滞后期愈短，发动机工作愈平稳。但是十六烷值也不能过高，否则不仅发火性能很少改善，而且在高温时分解出难于燃烧的碳粒，随废气排出气缸，使发动机冒黑烟，燃料单位消耗量增大，污染环境。
现行国家标准GB/T386－2010采用ASTM D613-2008柴油十六烷值测定法。该方法是在试验发动机的标准操作条件下，将测试柴油的着火性质与已知十六烷值的标准燃料混合物进行比较来测定的。其中标准燃料分为正标准燃料和副标准燃料。正标准燃料是指正十六烷(规定其十六烷值为100)和七甲基壬烷(规定其十六烷值为15)及其按体积比配制的混合物。副标准燃料是指经过精心选择、具有稳定十六烷值、并可代替正标准燃料、用于测算柴油十六烷值的高十六烷值烃类燃料和低十六烷值烃类燃料及其按体积比组成 的混合物。这两个燃料分别称为：T燃料和U燃料。按照GB/T386-2010规定的方法，每测定一个试样燃料都必须分析两个标准燃料，代入公式(I)计算出测试燃料的十六烷值。
CN＝CN1+(CN2－CN1)·(a－a1)/(a2－a1) (I)
式中：CN表示试样的十六烷值；
CN1表示低着火性质标准燃料的十六烷值；
CN2表示高着火性质标准燃料的十六烷值；
a表示试样三次测定手轮读数的算术平均值；
a1表示低十六烷值标准燃料三次测定手轮读数的算术平均值；
a2表示高十六烷值标准燃料三次测定手轮读数的算术平均值。
上述方法中，要求试样的十六烷值须在两个标准燃料的十六烷值之间。由于事先不知道待测燃料的十六烷值，标准燃料的选择必然只能依靠经验。这就对操作者的经验和专业水平提出很高的要求。一旦预测不准，就不得不反复测定，直到确定下两个合适的标准燃料。可见，上述方法操作非常繁琐。但是与已经废止的国家标准GB/T386-1991比较，现行标准的技术水平和检验标准并没有显著的提升。具体比较见表1。
表1 GB/T 386-2010和GB/T 386-1991精密度变化
另外，GB/T386-2010标准规定的柴油十六烷值测定方法依赖的标准柴油机被美国材料与试验协会(简称ASTM)CFR机垄断，机组价格年年攀升，至今达600万人民币以上。给实际使用单位造成沉重的经济负担。
为此，中国石油化工股份有限公司组织，抚顺石油化工研究院会同上海沪顺公司开发出一款新的基于风量调节的十六烷值测定机，以及基于该测定机的风量FCD法测定柴油十六烷值的技术。所述风量是指在标准操作条件下，燃料在燃烧过程中达到规定着火滞后期时的进气量。所述测定机的结构和工作原理在中国实用新型专利(公开号CN204060947U，公开日期2014年12月31日)中公开。
该实用新型的十六烷值测定机，通过控制进入燃烧室的进气压力来控制压缩冲程终了时燃烧室内的压力和温度，使每个燃料(包括测试燃料和标准燃料)都获得准确的着火滞后期20°。进气压力大，进气量就大，压缩冲程终了时燃烧室内的压力和温度就高，测定的十六烷值就低；进气压力小，进气量就小，压缩冲程终了时燃烧室内的压力和温度就低，测定的十六烷值就高。燃料的进气量(风量)由气量表读出。根据试样的气量表读数，选择差值不大于5个十六烷值单位、且试样的气量表读数处于两者的气量表读数之间的两种标准燃料。分别记录试样、两种标准燃料的气量表读数，代入下述公式(II)，用内插法计算试样的十六烷值。
CN＝CN1+(CN2－CN1)·(a1－a)/(a1－a2) (II)
试中：CN表示试样的十六烷值；
CN1表示低着火性质标准燃料的十六烷值；
CN2表示高着火性质标准燃料的十六烷值；
a表示试样的气量表读数算术平均值；
a1表示低十六烷值标准燃料气量表读数算术平均值；
a2表示高十六烷值标准燃料气量表读数算术平均值。
上述基于风量FCD法仍未摆脱ASTM D613-2008柴油十六烷值测定法的框架，仍都在采用内插法技术，必须依赖两种标准燃料。因此，虽然测试设备成本有所下降，但是分析效率未能提高。
因此，有必要开发出一种更经济、更简便易行、且灵敏可靠的柴油十六烷值的测定方法。此方法能够为日后分析设备自动化，分析设备在线仪表化做理论基石。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新的、精确、高效的柴油十六烷值测定方法，为实现柴油十六烷值测定设备的自动化、装置生产在线分析仪表化提供有力的技术支持和理论依据。该方法利用风量FCD幂曲线法分析柴油十六烷值，仅用一个标准燃料或者不使用标准燃料就能够完成十六烷值的测定。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
一种柴油十六烷值的测定方法，所述方法通过建立燃料风量和燃料十六烷值的关系进行柴油十六烷值的测定，所述风量是指在标准操作条件下，燃料在燃烧过程中达到规定着火滞后期时的进气量，包括十六烷值测定机的燃料风量-十六烷值幂曲线公式的建立和柴 油燃料十六烷值的测定。
优选的，十六烷值测定机的燃料风量-十六烷值幂曲线公式的建立，具体步骤包括：(1)建立测定机的风量-十六烷值风量曲线图
将两种十六烷值差值大于50CN的副标准燃料按照一定比例制备成一系列不同十六烷值的标准燃料，测试各标准燃料的风量；以风量为横坐标，十六烷值为纵坐标，绘制测定机的风量-十六烷值曲线图；
(2)建立测定机的风量-十六烷值幂曲线公式
依据步骤1得到的风量-十六烷值曲线图，采用统计拟合方法，建立测定机的风量-十六烷值幂曲线公式。
优选的，所述副标准燃料为十六烷值＝75.2CN的T-26和十六烷值＝19.4CN的U-19。
优选的，所述规定的着火滞后期为20°。
优选的，所述柴油燃料十六烷值的测定，具体操作为：
已经建立风量-十六烷值幂曲线公式的十六烷值测定机，在标准操作条件下，测定柴油试样的风量，代入所述风量-十六烷值幂曲线公式，计算出柴油十六烷值。
优选的，本发明所述测定机采用基于风量的调节的十六烷值测定机；更优选的，本发明所述测定机采用抚顺石油化工研究院生产的FCD-Ⅱ型十六烷值测定机。
优选的，所述标准操作条件为：发动机转速为1000±10r/min，喷油器流量6.7±0.1mL/min，着火提前角20°。
所述FCD-Ⅱ型十六烷值测定机，在着火滞后期为20°和上述标准操作条件下，建立的风量-十六烷值幂曲线为：
Y＝1847.4X-0.568。
优选的，本发明所述测定方法，还可以包括用标准燃料校正已经建立的风量-十六烷值幂曲线公式；更优选的，所述标准燃料选自十六烷值在40CN～50CN范围内的任一标准燃料。
更优选的，风量-十六烷值幂曲线公式校正，具体操作为：
对已经建立风量-十六烷值幂曲线公式的测定机，选择十六烷值在40CN～50CN范围内的任一标准燃料，在标准操作条件下，先测定所述标准燃料的风量，代入建立的风量-十六烷值幂曲线公式，计算出所述标准燃料的十六烷值测定值；再测定柴油试样的风量，代入所述风量-十六烷值幂曲线公式，计算出柴油试样十六烷值测定值，然后利用公式(III)，计算所述柴油的十六烷值：
CN＝(CN3/CN3′)×CN′ (III)
其中，CN表示柴油试样的十六烷值，
CN表示柴油试样的十六烷值测定值，
CN3表示标准燃料的十六烷值，
CN3表示标准燃料的十六烷值测定值。
作为一个优选的实施方式，本发明提供一种柴油十六烷值的测定方法，采用已经建立风量-幂曲线公式的基于风量调节的十六烷值测定机，具体操作步骤为：
(1)设定参数
检查操作系统，使之符合发动机试验典型柴油时的运行的要求；
(2)填加标准燃料
选择任一标准燃料，将所述标准燃料加入燃料罐中，仔细冲洗量管，排除从燃料罐至泵之间管线中的空气，将燃料切换阀置于用此燃料操作发动机的位置，启动电机；
(3)调节喷油器流量
在如下标准条件下，调节喷油器流速至6.7±0.1mL/min或180s±3s为20mL、90s±1.5s为10mL；
发动机转速：1000r±10r/min，
喷油器喷油压力：12.75MPa±0.5MPa，
气门间隙：进气门0.20mm，排气门0.25mm，
气缸冷却液温度：100℃±2℃，
吸入进气温度：66℃±0.5℃，
曲轴箱润滑油温度：57℃±8℃，
参比传感器磁针与飞轮磁针之间间隙：2.0mm～2.5mm，
喷油针阀延长杆与喷油传感器磁针间隙：0.5mm～0.8mm；
(4)着火滞后期表基准点的调整
将着火滞后期表开关按到“CALIBRATE”位置，调节旋钮至读数为25°；
(5)喷射提前角的调整
将着火滞后期表开关按到“RUN”位置，调节喷油提前角的调节旋钮，使其达到20°；
(6)风量的测定
旋转进气量调节旋钮，至着火滞后期表读数固定在20°±0.2°范围内，记录进气量 表读数，即为标准燃料的风量；
(7)柴油试样风量的测定
将柴油试样加入第二个燃料罐中，仔细冲洗燃料管道；采用与标准燃料同样的调整和测量步骤，记录得到的进气表读数，即为柴油试样的风量；
(8)柴油试样十六烷值的计算
将标准燃料的风量和试样柴油的风量分别代入已经建立的风量-十六烷值幂曲线公式，计算出标准燃料的十六烷值测定值和柴油试样的十六烷值测定值；然后将两个测定值代入公式III，计算出柴油试样十六烷值；
CN＝(CN3/CN3′)×CN′ (III)
其中，CN表示柴油试样的十六烷值，
CN′表示柴油试样的十六烷值测定值，
CN3表示标准燃料的十六烷值，
CN3′表示标准燃料的十六烷值测定值。
为了测定的便利，可以根据已经建立的风量-十六烷值幂曲线建立风量-十六烷值表。这样在获得任一测试样品(包括标准燃料和柴油试样)的风量后，都可以从所述风量-十六烷值表中直接查出十六烷值的测定值。本领域技术人员应该知晓，每一台基于风量的调节的十六烷值测定机，其对应特定的风量-十六烷值表。对于风量-十六烷值幂曲线为Y＝1847.4X-0.568的FCD-Ⅱ型十六烷值测定机(抚顺石油化工研究院生产)，其部分风量-十六烷值表如表2所示。
表2 FCD-Ⅱ型十六烷值测定机的风量-十六烷值表
本发明的风量-十六烷值幂曲线法，也成为压缩比法或压缩比-十六烷值法。发明人经过研究发现，对于每一台基于风量调节的风量-十六烷值测定机，其风量-十六烷值幂曲线具有唯一性。虽然不同的仪器和不同的风量灵敏度，会产生出不同的风量-十六烷值幂曲 线。但是一般试验现场，同一台仪器的风量灵敏度在设备厂家调试完成后是不变的。故此，同一台仪器使用固定唯一的风量-幂曲线公式。只要获得了仪器的幂曲线公式，在试样测定时，无需标准燃料、直接测定即可。如果在测定前用一个标准燃料校正幂曲线公式，可进一步缩小柴油十六烷值检测偏差。相比较风量FCD法和GB/T386-2010柴油十六烷值测定法，本发明的方法无需依赖操作人员的经验，操作更简便、快速。
本发明所述的风量-十六烷值幂曲线法重复性好，相对标准偏差小，满足GB/T386-2010标准中对方法重复性的要求。
本发明所述的方法的测定结果，与风量FCD法比较，对相同样品，在不同时间段测定，数据差值最大0.6CN；和GB/T386-2010柴油十六烷值测定法比较，数据差值最大0.9CN。说明本发明所述的方法与现有技术没有显著性差异。
风量FCD法和GB/T386-2010柴油十六烷值测定法，每测定一个柴油燃料均需分析二个标准燃料。而本发明的风量-十六烷值幂曲线法每开机分析一批次柴油燃料，只需分析一个标准燃料或不分析标准燃料。因此，本发明的方法能够节省更多的标准燃料，降低检测成本。
本发明的风量-十六烷值测定方法，实现了批量检测，因此大幅降低检测劳动强度，大幅缩短检测时间。完成一个样品的检测，GB/T386-2010柴油十六烷值测定法需要30分钟，十六烷值内插法需要15min，而本发明的方法仅需5min。
本发明的风量-十六烷值测定方法，为柴油十六烷值测定设备自动化，装置生产过程实时检测柴油十六烷值，奠定了理论基础。其对柴油十六烷值测试机的改进的指导意义体现在：
1)指导柴油十六烷值机组，技术改进，逐步完善风量调校及补偿技术。
2)指导柴油十六烷值机组生产部门和或使用检测部门建立《风量-十六烷值表》。
3)指导柴油十六烷值机组生产部门，生产制作出《十六烷值显示仪表》。
4)指导柴油十六烷值机组生产部门，在《十六烷值显示仪表》基础上生产出自动化的柴油十六烷值机和在线分析仪表。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1显示的是实施例2建立的风量-十六烷值模型图。
具体实施方式
以下将用具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不受这些实施例的限制。
实施例中所用FCD-Ⅱ型十六烷值机为抚顺石油化工研究院生产；CFR-F5型十六烷值机由美国Waukesha发动机公司制造。
副标准燃料：T-26(75.2CN)；U-19(19.4CN)。
实施例1燃料风量测定
设备条件：
测定机：FCD-Ⅱ型十六烷值机，具体结构和工作过程见中国实用新型专利(公开号CN 204060947U，授权公告日2014年12月31日)。
通过如下方法测定燃料风量：
(1)设定参数
检查操作系统，使之符合发动机试验典型柴油时的运行的要求；
(2)填加燃料
将待测的燃料加入燃料罐中，仔细冲洗量管，排除从燃料罐至泵之间管线中的空气，将燃料切换阀置于用此燃料操作发动机的位置，启动电机；
(3)调节喷油器流量
在如下标准条件下，调节喷油器流速至6.7±0.1mL/min或180s±3s为20mL、90s±1.5s为10mL；
发动机转速：1000r±10r/min，
喷油器喷油压力：12.75MPa±0.5MPa，
气门间隙：进气门0.20mm，排气门0.25mm，
气缸冷却液温度：100℃±2℃，
吸入进气温度：66℃±0.5℃，
曲轴箱润滑油温度：57℃±8℃，
参比传感器磁针与飞轮磁针之间间隙：2.0mm～2.5mm，
喷油针阀延长杆与喷油传感器磁针间隙：0.5mm～0.8mm；
(4)着火滞后期表基准点的调整
将着火滞后期表开关按到“CALIBRATE”位置，调节旋钮至读数为25°；
(5)喷射提前角的调整
将着火滞后期表开关按到“RUN”位置，调节喷油提前角的调节旋钮，使其达到20 °；
(6)风量的测定
旋转进气量调节旋钮，至着火滞后期表读数固定在20°±0.2°范围内，记录进气量表读数，即为测定燃料的风量。
实施例2风量-十六烷值曲线图和风量-十六烷值幂曲线公式的建立
基于FCD-Ⅱ型十六烷值机，通过如下方法建立其风量-十六烷值曲线图和风量-十六烷值幂曲线公式：
将副标准燃料T-26(75.2CN)和U-19(19.4CN)，按照表3所示的比例制备成一系列不同十六烷值的标准燃料，按照实施例1所述的方法测试各标准燃料的风量，测定结果见表3。
表3标准燃料风量与十六烷值关系
以风量为横坐标，十六烷值为纵坐标，绘制所述测定机的风量-十六烷值曲线图，见图1。由图1所示的风量-十六烷值曲线图，采用统计拟合方法，建立幂曲线公式，见下式：
Y＝1847.4X-0.568
式中：Y表示检测燃料的十六烷值，单位CN；
X表示检测燃料的风量。
实施例3精密度的考察
取不同的柴油试样，在实施例1的操作条件下，在所述FCD-Ⅱ型十六烷值机上，测定不同柴油试样的风量，每个试样重复测定5次，同一个柴油试样重复测试间隔0.5分钟，结果见表4。将各次测得的风量代入实施例2得到的幂曲线公式，计算试样的十六烷值，计算极差、重复性、标准偏差和相对标准偏差。结果见表5。
表4精密度实验风量测定结果
表5 精密度考察结果 (单位：CN)
表5显示，本发明所述方法测定不同柴油试样十六烷值，同一样品的极差最大0.9，相对标准偏差小，各个试样的测定结果均能满足GB/T386-2010标准对测定方法重复性的要求。因此，本方法的重复性好。
实施例4准确性的考察
取不同的柴油试样，在实施例1的操作条件下，在所述FCD-Ⅱ型十六烷值机上，按照实施例1所述的方法测定各自的风量；代入实施例2得到的幂曲线公式，计算试样的十六烷值。结果见表6中风量-幂曲线法。
同时在CFR-F5型十六烷值机组上，按照GB/T386-2010收载的方法(CFR-ASTM)，测定并计算上述柴油试样的十六烷值。结果见表6中CFR-ASTM法。
在所述FCD-Ⅱ型十六烷值机上，将测得的两个标准燃料T-26(75.2CN)和U-19(19.4CN)的风量、试样的风量读数，以及两个标准燃料的十六烷值代入公式(II)，计算出试样十六烷值，结果见表6中风量-FCD法。
CN＝CN1+(CN2–CN1)·(a1-a)/(a1–a2) (II)
式中：CN表示试样的十六烷值，
CN1表示低着火性质标准燃料的十六烷值，
CN2表示高着火性质标准燃料的十六烷值，
a表示试样的气量表风量读数算术平均值，
a1表示低十六烷值标准燃料气量表风量读数算术平均值，
a2表示高十六烷值标准燃料气量表风量读数算术平均值。
分别计算本发明的风量-幂曲线法和风量FCD法测定结果与CFR-ASTM法测定结果的差，重复性标准偏差(Sr)和再现性标准偏差(Sr)，利用公式(IV)计算中间精密度(SR)，结果见表5。
表6 准确性考察分析结果 (单位，CN)
表6显示，同一试样，采用三种不同方法测定的十六烷值的差值在允许的范围内，说明本发明的方法与现有技术无显著性差异。因此本发明方法的准确性好。
实施例5本发明方法对柴油十六烷值测定的适用性
取不同的柴油试样，在所述FCD-Ⅱ型十六烷值机上，按照实施例1所述的方法在不同的时间点测定各自的风量，代入实施例2得到的幂曲线公式，计算试样的十六烷值。结果见表7。
同样的柴油试样，在所述FCD-Ⅱ型十六烷值机上，按照实施例4所述的风量FCD法测定并计算试样的十六烷值，结果见表7。
表7 风量-幂曲线法十六烷值与风量-FCD法十六烷值对比
表7结果显示，对同一试样，本发明的风量幂曲线法与风量FCD法测得的十六烷值的差值小，都在GB/T386-2010规定的重复性范围内，表明仪器稳定，提示对于已经建立风量-幂曲线公式的机组，可以取消标样检测，只通过测式试样风量来得出试样的十六烷值。
实施例6标准燃料的校正应用
实践中发现，环境发生变化，风量-幂曲线会发生漂移，表现为通过风量-幂曲线法测得的标准燃料十六烷值与其已知的十六烷值有微小的差值。因此，采用如下方法来校正测定结果。
分别于2014年12月22日和2015年1月5日取标准燃料BY1(十六烷值＝52.4CN)和BY2(十六烷值为48.4CN)，在实施例1的操作条件下，在所述FCD-Ⅱ型十六烷值机上，测定标准燃料的风量，代入实施例2得到的幂曲线公式，计算试样的十六烷值，再以标准燃料为基准采用公式(III)得出校正后值。结果见表8。
表8标准燃料校正结果
a:用于校正的标准燃料。
表8显示，通过采用标准燃料校正后，曲线漂移对检测带来的影响得以解决。
本发明的提供的风量-幂曲线法应用于多种柴油试样的测定，结果均显示重复性好，与现有技术中的风量FCD法和按照GB/T386-2010收载的方法(CFR-ASTM)比较，其差值在GB/T386-2010允许范围内。