基于电子动态调控金属表面浸润性以提高拉曼检测的方法与流程

本发明涉及一种基于电子动态调控金属表面浸润性以提高拉曼检测的方法，利用乙酸辅助飞秒激光双脉冲序列加工金属后其表面疏水低粘附的特性，提高基底拉曼检测能力，属于飞秒激光应用技术领域。

背景技术：

表面增强拉曼检测作为一种简单、高效的检测手段，被广泛的应用于生物分子检测、化学成分分析、分子结构分析等领域，其低浓度检测能力对于生物医学、化学等领域探测早期病变细胞和有毒有害物质具有重要的意义，因而表面增强拉曼基底的制备也成为制造业的一大研究热点。

表面增强拉曼基底的制备方法主要有，在原有基底上沉积等离子体纳米粒子或者采用自上而下的方法(电子束刻蚀、离子束刻蚀等)加工出特定形状具有等离子增强的“热点”结构。在文章“De A F,Gentile F,Mecarini F,et al.Breaking the diffusion limit with super-hydrophobic delivery of molecules to plasmonic nanofocusing SERS structures[J].Nature Photonics,2011,5(11):682-687.”中，作者首次通过将具有超疏水性能的表面与纳米等离子结构结合，实现了局部少分子甚至单分子的拉曼检测，表面的超疏水性能使得低浓度液滴在其表面上自由收缩蒸发，使分析物分子聚集到样品有限区域内，从而相当于提高被检测物的浓度，表面的等离子结构提供了电场增强的“热点”，从而实现了低浓度物质的拉曼检测。然而，目前用于制备表面增强拉曼活性基底的方法大多周期长，成本高，效率低，工艺复杂，影响了其进一步发展。

技术实现要素：

本发明的目的是为了改善表面增强拉曼活性基底制备过程中存在的成本高、工艺复杂、效率低等问题，提供了一种简单、高效的基于乙酸辅助电子动态调控的飞秒激光脉冲加工金属表面获得具有疏水性和拉曼检测能力的拉曼活性基底制备方法。乙酸辅助飞秒激光加工结合真空蒸镀的方法，大大提高了加工效率，缩短了加工周期。

本发明的目的是通过以下技术来实现的。

基于电子动态调控金属表面浸润性以提高拉曼检测的方法，具体步骤如下：

步骤一、利用双脉冲发生装置产生飞秒激光双脉冲序列；

步骤二、将步骤一得到的飞秒激光双脉冲序列垂直入射至样品表面，并经加工物镜聚焦，激光聚焦后的焦点到达样品表面；样品包括金属镍、钛、铜、银、金等；

步骤三、将乙酸溶液滴入放置样品的培养皿中，使其没过样品；

步骤四、在溶液中再次找焦点，确保激光焦点在样品上表面，由于激光在溶液中具有自聚焦效应，此时平移台下降；

步骤五、调节相关光学器件，使入射到样品表面的激光能量在待加工样品的烧蚀阈值之上，并选择合适能量进行加工；

步骤六、采用真空蒸镀膜法在加工后样品表面沉积银纳米粒子；

步骤七、将待检测物质滴在样品表面，由于样品表面具有疏水性，液滴蒸发过程始终保持近球形，随着蒸发作用的进行，液滴将在样品表面收缩聚合成较小的液滴，最终消失；

步骤八、利用显微共焦激光拉曼光谱仪测试液滴收缩区域的表面增强拉曼光谱。

实现该方法的装置，包括飞秒激光器；半波片；P偏振片；第一分束镜；第一反射镜；第二反射镜；第三反射镜；机械开关；二向色镜；聚焦物镜；待加工样品；六轴移动平台；白光光源；第二分束镜；CCD成像系统；线性移动平台；计算机。

连接关系：飞秒激光器产生飞秒激光脉冲，脉冲依次经过半波片和P偏振片到达第一分束镜被分成能量相等，方向垂直的两束激光，分束镜透射激光到达第一反射镜并原路返回，分束镜反射激光到达第二反射镜并原路返回，两束返回激光经第一分束镜再次合束并到达第三反射镜，之后经过机械开关、二向色镜以及聚焦物镜垂直入射到待加工样品表面，待加工样品置于六轴移动平台上，计算机控制机械开关、六轴移动平台以及线性移动平台；脉冲延迟可通过线性移动平台调节；白光光源发出白光，通过第二分束镜、二向色镜和聚焦物镜到达样品表面，样品表面反射的部分白光原路返回并被CCD成像系统收集从而可以直接观测加工过程。

该装置的工作过程如下：

步骤一、飞秒激光器产生飞秒激光脉冲；

步骤二、步骤一产生的飞秒激光脉冲通过基于迈克尔逊干涉原理的双脉冲发生装置产生飞秒激光双脉冲；基于迈克尔逊干涉原理的双脉冲发生装置包括：第一分束镜；第一反射镜；第二反射镜；线性移动平台；

步骤三、将步骤二产生的飞秒激光双脉冲序列入射到聚焦物镜中进行聚焦，并保持激光焦点聚焦到待加工样品的上表面，将乙酸溶液滴入放置样品的培养皿中，使其没过样品，并下降六轴移动平台使激光焦点保持在待加工样品的上表面；

步骤四、利用半波片和P偏振片调整加工所需能量，使其在待加工样品材料的烧蚀阈值之上；

步骤五、计算机控制六轴移动平台，使待加工样品与激光焦点之间产生相对运动，从而在待加工样品上加工出既定形状；

步骤六、采用真空蒸镀膜法在加工后样品表面沉积银纳米粒子；

步骤七、利用移液器在样品加工区域滴上待检测物质，待其收缩蒸发干之后，利用显微共焦激光拉曼光谱仪测试收缩区域表面增强拉曼光谱。

有益效果

1、空气中利用飞秒激光加工三维锥状结构通常需要进行行扫和列扫两步，而利用乙酸辅助加工，只需行扫或列扫即可得到所需三维锥状结构，其加工所用时间缩短了一半，此外，由于溶液的存在，加工过程产生的碎屑会随着溶液的流动而游动，避免了碎屑的堆积，提高了加工质量。

2、与传统飞秒激光相比，乙酸辅助下飞秒激光双脉冲序列在金属(镍、钛、铜、银、金)上加工形成了有序的三维锥状结构，该结构有效地改善了金属表面疏水性。

3、乙酸辅助下利用飞秒激光双脉冲序列在金属表面加工出的结构的疏水性能，提高了样品表面增强拉曼检测能力。

附图说明

图1为本发明实施方式的加工流程图；

图2为具体实施实例中飞秒激光加工系统示意图。

其中，1-飞秒激光器；2-半波片；3-P偏振片；4-第一分束镜；5-第一反射镜；6-第二反射镜；7-第三反射镜；8-机械开关；9-二向色镜；10-聚焦物镜；11-待加工样品；12-六轴移动平台；13-白光光源；14-第二分束镜；15-CCD成像系统；16-线性移动平台；17-计算机。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

基于电子动态调控金属表面浸润性以提高拉曼检测的方法，具体步骤如下：

步骤一、利用基于迈克尔逊干涉原理的双脉冲发生装置产生飞秒激光双脉冲序列；

步骤二、将步骤一得到的飞秒激光双脉冲序列垂直入射至样品表面，并经加工物镜聚焦，激光聚焦后的焦点到达样品表面；

步骤三、将浓度为99.5％的乙酸溶液滴入放置样品的培养皿中，使其没过样品约3mm；

步骤四、在溶液中再次找焦点，确保激光焦点在样品上表面，由于激光在溶液中具有自聚焦效应，此时平移台应下降；

步骤五、调节相关光学器件，使入射到样品表面的激光能量在待加工样品的烧蚀阈值之上，并选择合适能量进行加工；

步骤六、采用真空蒸镀膜法在加工后样品表面沉积银纳米粒子；

步骤七、将10微升浓度为10^-10mol/L的罗丹明水溶液滴在样品表面，由于样品表面具有疏水性，液滴蒸发过程始终保持近球形，随着蒸发作用的进行，液滴将在样品表面收缩聚合成较小的液滴，最终消失；

步骤八、利用显微共焦激光拉曼光谱仪测试液滴收缩区域的表面增强拉曼光谱。

本发明实施方式的加工流程如附图1所示。

飞秒激光加工系统示意图如附图2所示。飞秒激光器1产生飞秒激光脉冲，脉冲依次经过半波片2和P偏振片3到达第一分束镜4被分成能量相等，方向垂直的两束激光，分束镜透射激光到达第一反射镜5并原路返回，分束镜反射激光到达第二反射镜6并原路返回，两束返回激光经第一分束镜再次合束并到达第三反射镜7，之后经过机械开关8、二向色镜9以及聚焦物镜10垂直入射到待加工样品表面11，待加工样品11置于六轴移动平台12上，计算机17控制机械开关8、六轴移动平台12以及线性移动平台16；脉冲延迟可通过线性移动平台16调节；白光光源13发出白光，通过第二分束镜14、二向色镜9和聚焦物镜10到达待加工样品11表面，样品表面反射的部分白光原路返回并被CCD成像系统15收集从而可以直接观测加工过程。

实验过程中采用的飞秒激光器参数如下：飞秒激光系统采用美国光谱物理(SpectrumPhysic)公司生产的激光器，实验过程中采用的为线偏振光，激光中心波长为800nm，脉冲宽度为35fs，重复频率为1kHz；实验中待加工样品为金属镍，尺寸为10mm×10mm×0.5mm。

步骤一、打开飞秒激光器，调整加工平台为水平；

步骤二、打开线性移动平台，利用计算机中软件使其位置归零；

步骤三、调整光路，使分束后的透射臂激光和反射臂激光合束之后形成清晰的干涉条纹，并确保激光最终垂直入射至加工平台，将样品用双面胶固定于培养皿中，培养皿置于六轴移动平台上；

步骤四、调节半波片和偏振片至合适激光能量，利用计算机中软件控制六轴移动平台使激光焦点聚焦至样品上表面；

步骤五、依次遮住反射臂和透射臂打点，细调双脉冲零点位置；

步骤六、利用滴管将浓度为99.5％的乙酸溶液滴入培养皿中，使液面没过样品表面约3mm，并重复步骤四，在溶液中找焦点；

步骤七、调节半波片和偏振片组合使激光能量在2.5mw左右(本实例中所用聚焦物镜为20倍物镜)，调节线性移动平台使脉冲延迟分别为0.5ps，1ps，2ps，5ps，10ps，15ps进行加工；

步骤八、采用真空蒸镀膜法在加工后样品表面沉积银纳米粒子；

步骤九、将10微升浓度为10^-10mol/L的罗丹明水溶液滴在加工后样品表面，由于样品表面具有疏水性，液滴蒸发过程始终保持近球形，随着蒸发作用的进行，液滴将在样品表面收缩聚合成较小的液滴，最终消失；

步骤十、利用显微共焦激光拉曼光谱仪测试液滴收缩区域的表面增强拉曼光谱。

通过本发明的实施例可以看出，基于乙酸辅助电子动态调控金属表面浸润性以提高拉曼检测的方法，使加工所用时间缩短了一半，并提了加工质量，有效地改善了金属表面疏水性，提高了样品表面增强拉曼检测能力。