技术领域本发明涉及一种基于表面等离激元效应的微纳结构光电传感元件，特别是涉及相对湿度传感的维纳米尺度器件及其制备方法。
背景技术：
传感器件的小型化一直是人们努力追求的目标，光电传感器件尺寸降低到纳米尺度是目前研究人员正在努力的方向。表面等离激元是存在于金属和介质界面的一种特殊的电磁波模式，它是表面电荷密度波和及其激发的电磁波的耦合，是一种横波。利用表面等离激元可以将光子局域在亚波长尺寸。金属与介质界面处在外电场的作用下能够形成表面电荷密度周期分布，表面电荷密度波与电磁波相互耦合，形成表面等离激元。表面等离激元具有很强局域电场强度，在化学生物传感、光波导透射增强等方向有诱人的应用前景。随着纳米加工技术的发展，表面等离激元因其能够制造亚波长尺寸光子器件的潜力，重新引起人们的研究兴趣。但是目前的纳米加工技术都是低效率的，一般适用于实验室研究，难以规模生产。单层微球有序阵列作为一种能够有效形成多种形式二维周期性图案的模板，制备过程具有低成本、大面积、高产率、高重复性、结构参数易控制等特点，其制备与应用最近几年得到广泛而深入的研究。单层微球的制备有很多简便的方法，包括滴涂法、蘸涂法、旋涂法、电泳沉积法、气液界面的自组装法等。用这些方法能够形成不同形式的单层微球阵列，如六角密排单层微球阵列、非密排微球阵列、图案化微球阵列和二元微球阵列。同时，合理结合成熟的微加工技术，可以灵活的对单层微球阵列的大小、形状、朝向、周期和结构的成分或性质进行调控。例如用单层微球阵列来制作一维周期阵列取得重要进展；单层微球反结构的可控制备，用以形成纳米碗、纳米杯、圆环、圆盘、空心球、纳米孔等阵列。这些结构在化学生物传感、SERS基底、太阳能电池、发光二极管和光子器件方面有重大的应用前景。但是目前的纳米球印刷法还难以制作复杂结构的纳米图形。
技术实现要素：
本发明目的在于制作一种纳米尺度、高灵敏度、安全可靠，能和现在的通讯光纤网络直接匹配的相对湿度传感器件。采用改进型的纳米球印刷法，制作纳米共轴腔，并利用共轴腔内湿敏薄膜对周围环境相对湿度的响应，改变薄膜的有效折射率，从而改变腔内的表面等离激元的谐振波长，通过反射式光纤探头即可测量反射光谱，解调相对湿度。为达到上述目的,本发明提供的技术方案是：一种基于纳米共轴腔结构和表面等离激元效应的相对湿度传感元件，采用垂直沉积sol-gel协同自组装法在载玻片平面基底表面涂覆有一层聚苯乙烯微球和SiO2凝胶的复合薄膜，在复合薄膜外采用磁控溅射镀膜机溅射一层金属膜，形成金属纳米共轴腔阵列薄膜；采用旋涂法在金属纳米共轴腔阵列薄膜上旋涂一层SiO2凝胶；在载玻片平面基片的背面粘贴加热电极制成相对湿度传感元件；所述的相对湿度传感元件通过光纤探头测试金属纳米共轴腔阵列薄膜的共轴腔阵列的反射光谱解调出相对湿度。所述金属膜的材料为金、银或铝。所述共轴腔的直径小于1微米，缝宽小于250纳米，共轴腔开口的一面填充透明光敏薄膜，腔的另一面紧靠加热装置。所述反射光谱的测试范围是可见及近红外波段。本发明还提供了一种基于纳米共轴腔结构和表面等离激元效应的相对湿度传感元件的制备方法，制备步骤如下：a)取平面基底，分别用丙酮、酒精、去离子水超声清洗，氮气吹干；再用等离子清洗机基底处理；b)将处理后的平面基底用定制的容器和夹具固定；c)配置SiO2的前驱物溶液，SiO2的前驱物溶液质量比为——TEOS(98wt％)：0.1M/L的HCl：无水乙醇＝1:1:1.5，搅拌一小时备用；d)配置聚苯乙烯材料的胶体微球溶液，微球直径偏差/平均直径×100％<0.2％，溶剂为去离子水；e)将c)中配置的前驱物溶液添加到d)中配置的胶体微球溶液中；f)将步骤e)中配置的溶液倒入步骤b)中固定有平面基底的容器内，淹没平面基底，同时保持基底所在平面垂直于液面；g)将步骤f)中的容器置于恒温干燥箱内，在一定的温度、湿度的条件下，采用垂直沉积溶胶凝胶(sol-gel)协同自组装法在平面基底表面涂覆一层聚苯乙烯微球和凝胶的复合薄膜；h)将步骤g)中得到的薄膜采用反应离子刻蚀技术，部分刻蚀PS微球形成环形凹坑，凹坑的尺寸可以通过刻蚀参数控制，然后采用磁控溅射镀膜机溅射一层金属膜，从而形成金属纳米共轴腔阵列。i)采用旋涂法在h)中制备的金属共轴腔阵列薄膜上旋涂一层SiO2凝胶，并在氮气气氛中400度加热，冷却后在平面基片的背面粘贴加热电极即可。以协同自组装方法形成的单层胶体微球和前驱物凝胶的有序复合结构薄膜作为刻蚀掩模版形成环形凹腔，通过镀膜的方式形成纳米尺度尺寸可控的共轴腔阵列，并采用旋涂的方法填充湿敏材料。本发明采用垂直沉积Sol-gel协同微球自组装的方法，在平面基底制备有序的共轴腔阵列薄膜，制备得到的薄膜与基底结合紧密，机械性能好，不易脱落，同时共轴腔的尺寸可控，针对不同的应用场合，能够灵活方便的选择尺寸，即灵敏度，到达良好的探测效果。湿敏膜的材质同样可以灵活的选择，因此本发明的适用性强。本发明形成的相对湿度传感器是全光工作器件，可以实现全光传感网络。相对湿度的检测精度与检测范围与选择的湿敏薄膜及共轴腔几何尺寸相关，合理的选择，同一个光纤束传感器的检测范围可以在5％RH-95％RH之间，精度可以达到1％RH甚至更高。反射式光纤探头可由7根光纤组成，中间一根光纤把光从光源传导垂直投射到薄膜表面，通过紧靠其的6根光纤收集反射光，传输到光谱分析仪进行分析。为了减小相对湿度迟滞带来的误差，采用加温电极对薄膜加温，测量降温吸附阶段的相对湿度，提高测量的可靠性。附图说明图1是本发明共轴腔相对湿度传感器的结构示意图，1-1：共轴腔阵列薄膜俯视图；1-2：共轴腔阵列薄膜截面视图；1-3：金属银膜；1-4：湿敏SiO2凝胶；1-5：聚苯乙烯；1-6：SiO2；1-7：加热电极；1-8：载玻片基底；1-9：填充凝胶的共轴腔阵列薄膜；1-10：光纤反射探头。图2是本发明在平面基底自组装单层微球复合膜的制备装置示意图，2-1：玻璃容器；2-2：添加一定比例前驱液的胶体微球溶液；2-3：恒温干燥箱。图3是本发明中单层微球有序阵列形成及凝胶填充过程的示意图，3-1：载玻片；3-2：端面阻力；3-3：溶液半月面；3-4：微球重力；3-5：微球聚合力；3-6：流体剪切力；3-7：前驱物水解缩聚形成的凝胶；3-8：胶体微球。图4是图1中共轴腔相对湿度传感器在同一温度25度下对不同湿度的反射光谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。本实施例制备共轴腔相对湿度传感器的步骤如下：a)取一长7.5cm，宽2.5cm的载玻片1-8，分别用丙酮(纯度99.7％)、酒精(纯度99.9％)、去离子水(电阻率18.2MΩ)超声(40W)清洗10分钟，然后用氮气(纯度99.7％)吹干；再用等离子清洗机对载玻片处理5分钟；b)将处理后的载玻片1-8用定制的容器2-1固定；c)配置SiO2的前驱物溶液，SiO2的前驱物溶液中各物质质量分别为：TEOS(98wt％)＝1g，0.1M/L的HCl＝1g，EtOH(100％)＝1.5g，混合后搅拌一小时备用；d)配置聚苯乙烯(PS)胶体溶液，30ml，胶体微球3-8的直径为690nm，微球直径偏差率0.2％，体积百分比浓度为0.1％，溶剂为去离子水；e)将c)中配置的前驱物溶液添加到d)中配置的胶体微球溶液中，形成溶液2-2，添加的体积百分比1％，即0.3ml；f)将步骤e)中配置的溶液2-2倒入步骤b)中固定有载玻片1-8的容器2-1内，并部分淹没载玻片1-8，同时保持载玻片1-8垂直液面2-2；g)将步骤f)中的容器2-1置于恒温干燥箱内2-3，恒温50度、70％-90％相对湿度的条件下，采用垂直沉积Sol-gel协同自组装法在载玻片1-8涂覆单层复合微球阵列薄膜，微球的间隙中填充有前驱物凝胶3-7；h)将步骤g)中得到的薄膜采用反应离子刻蚀技术，部分除去PS或者PMMA微球，然后采用磁控溅射镀膜机溅射一层金属膜1-3，从而形成金属纳米共轴腔阵列。i)采用旋涂法在h)中制备的金属共轴腔阵列薄膜上旋涂一层SiO2凝胶1-4，并在氮气气氛中400度加热，冷却后在平面基片的背面粘贴加热电极1-7即完成成传感元件的制作。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。