一种聚合物分子量的表征方法与流程

本发明涉及高分子领域，尤其涉及一种聚合物分子量的表征方法。

背景技术：

高聚物的分子量与分布对高分子材料的性质具有重要影响，因而成为高分子科学研究过程中必要的表征指标。但是，某些仅包含碳氢元素的非极性高聚物不带有功能团，且常温不溶于普通有机溶剂(例如四氢呋喃)，目前只有将其溶解于高温(超过100℃)剧毒三氯苯等溶剂中进而通过高温GPC的手段才能获得此类高分子的分子量参数。

高温GPC的原理就是使用高温三氯苯溶解聚合物并冲洗使其行走于色谱柱中，再通过不同尺寸的分子在色谱柱中停留的时间来确定数均和重均分子量，进而计算分子量分布。然而，现有GPC技术表征高聚物分子量的缺点有三个：(1)平均每个样品的分子量的测试需要高毒性的三氯苯60ml，样品量20mg左右，且三氯苯的纯化回收比较困难，因而成本高；(2)大量三氯苯的使用对环境尤其是水源的污染比较严重；(3)色谱柱需要经常更换，进一步增加测试成本。因此，提供一种环境友好的、检测成本低的表征不带功能基团的聚合物分子量的方法是目前需要解决的技术问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚合物分子量及其分布的表征方法，本发明提供的方法对环境友好，且实验成本低。

本发明提供了一种聚合物分子量的表征方法，包括：

将待测的聚合物溶液通过核磁共振技术中二维分子扩散实验，得到扩散系数，根据建立的聚合物的分子量与扩散系数的标准曲线，计算得到待测聚合物的分子量及其分布，

所述待测聚合物溶液的浓度为0.2～1.5mg/mL。

优选的，所述待测的聚合物溶液中溶解聚合物的氘代试剂为氘代邻二氯苯、氘代四氯乙烷、氘代甲苯、氘代苯或氘代DMSO。

优选的，所述检测的温度为90～150℃。

优选的，所述聚合物溶液的配制方法为：

将聚合物与氘代试剂混合，并在90～150℃溶解15～36小时，得到聚合物溶液。

优选的，所述检测的脉冲梯度强度为2％和95％。

优选的，所述检测的扩散时间为80～120ms。

优选的，所述检测的梯度脉冲持续的时间为100～10000μs。

优选的，所述待测的聚合物为仅含碳氢元素的聚合物。

优选的，所述待测的聚合物的数均分子量为小于等于500kg/mol。

优选的，所述标准曲线按照以下方法制备得到：

将一系列已知分子量的聚合物溶液按照本发明提供的检测方法进行检测，得到分子量与扩散系数的标准曲线，

所述已知分子量的聚合物溶液的浓度为0.2～1.5mg/mL。

与现有技术相比，本发明提供了一种聚合物分子量的表征方法，通过将待测的聚合物溶液进行核磁共振技术中的二维分子扩散实验(2D DOSY)，得到扩散系数，然后根据建立的聚合物的分子量与扩散系数的标准曲线，计算得到待测聚合物的分子量及其分布；其中，通过控制所述待测聚合物溶液的浓度在0.2～1.5mg/mL，同时采用二维扩散排序核磁共振法进行检测，得到扩散系数，进而得到待测聚合物的分子量及其分布；该法操作简单，所需样品量和溶剂量都很少，表征成本低，测试结果准确，而且在表征聚合物的分子量和分子量分布的同时，还可以区分聚合物中相近分子量的两种或几种不同类型的聚合物。

附图说明

图1为磁化强度随梯度强度变化的曲线图；

图2为实施例1提供的4号样品PE4的2D DOSY谱；

图3为峰值分子量与扩散系数的标准曲线；

图4为数均分子量与扩散系数的标准曲线；

图5为重均分子量与扩散系数的标准曲线；

图6为本发明实施例2制备得到的2D DOSY谱；

图7为浓度为2mg/mL的聚乙烯溶液得到的2D DOSY谱。

具体实施方式

本发明提供了一种聚合物分子量的表征方法，包括：

将待测的聚合物溶液进行核磁共振二维分子扩散实验，得到扩散系数，根据建立的聚合物的分子量与扩散系数的标准曲线，计算得到待测聚合物的分子量及其分布，

所述待测聚合物溶液的浓度为0.2～1.5mg/mL。

按照本发明，本发明将待测的聚合物溶液进行核磁共振二维扩散实验，得到扩散系数，然后根据建立的聚合物的分子量与扩散系数的标准曲线，计算得到待测聚合物的分子量及其分布；其中，所述待测的聚合物优选为仅含碳氢元素的聚合物，更优选为聚乙烯、聚苯乙烯、降冰片烯、聚丙烯和降冰片烯衍生物中的一种或几种，所述待测聚合物的分子量优选为小于等于500kg/mol，更优选为5～450kg/mol，最优选为10～350kg/mol，更优选为15～200kg/mol；所述聚合物溶液的浓度优选0.3～0.9mg/mL，更优选为0.5～0.8mg/mL；所述检测的温度优选为90～150℃，更优选为100～120℃，其中，为了使测试结果准确，该溶解待测聚合物的氘代试剂的沸点与检测温度的差值ΔT应大于40K；所述检测的脉冲梯度强度优选为1～2％和90～99％，更优选为2％和95％或1％和98％；所述检测的扩散时间优选为80～500ms，更优选为100～400ms，最优选为100～200ms；所述检测的梯度脉冲持续的时间为100～10000μs，更优选为300～8000μs，最优选为500～5500μs。

本发明对待测聚合物溶液的配制方法没有特殊要求，优选按照以下方法配制：将聚合物与氘代试剂混合，并在90～150℃溶解15～36小时，促使分子充分溶解，得到聚合物溶液。所述氘代试剂优选为氘代邻二氯苯、氘代四氯乙烷、氘代甲苯、氘代苯或氘代DMSO。

本发明中，在对聚合物的扩散系数进行检测以前，本发明优选还对核磁共振波谱仪进行校准，所述校准的内容包括：通过采用80％乙二醇的氘代DMSO标样，校正仪器300-380K范围的温度；使用含有GdCl₃的99％D₂O/1％H₂O标样循环反复测试水的自扩散系数，直至水在298K条件下的扩散系数为1.872e-9，从而实现对梯度的校正。

所述建立的聚合物的分子量与扩散系数的标准曲线是通过关系式扩散系数与分子量之间的关系式M＝A D^x，通过已知分子量的聚合物与测得的扩散系数的数据可获得A和X,从而得标准曲线，其中，M为峰值分子量M_p、数均分子量M_n或重均分子量M_w，D为扩散系数，具体的，本发明建立标准曲线的方法为：将一系列已知分子量的聚合物溶液进行二维分子扩散实验，得到一系列扩散系数，得到分子量与扩散系数的标准曲线，其中，已知聚合物扩散系数的检测条件与待测聚合物的扩散系数的检测条件相同，该条件包括聚合物溶液的浓度，检测的温度，检测的脉冲梯度强度，其区别仅在于扩散时间、梯度脉冲的持续时间及测试的聚合物不同。而且，本发明中，对于已知分子量的聚合物以及待测聚合物，扩散实验的实验温度误差需小于0.1℃。

另外，扩散系数与分子量之间的关系式M＝A D^x是基于以下理论得出的：分子扩散系数D＝k_BT/6πηr,其中k_B为玻尔兹曼常数，T为样品的绝对温度，η为溶剂的扩散系数，r为分子半径。将相似结构的同一类聚合物以相同的质量溶解于相同体积的同一种溶剂中，并保证核磁实验的温度保持高度一致。那么，在这种条件下，分子半径仅与其扩散系数有关。分子半径反映分子尺寸，即分子大小，间接表现为分子量。

本发明提供的聚合物分子量的表征方法，通过将待测的聚合物溶液进行核磁共振技术中的二维分子扩散实验(2D DOSY)，得到扩散系数，然后根据建立的聚合物的分子量与扩散系数的标准曲线，计算得到待测聚合物的分子量及其分布；其中，通过控制所述待测聚合物溶液的浓度在0.2～1.5mg/mL；该法操作简单，所需样品量和溶剂量都很少，表征成本低，测试结果准确，而且在表征聚合物的分子量和分子量分布的同时，还可以通过同时存在的一维¹H NMR谱信号峰的位置区分聚合物中相近分子量的两种或几种不同类型的聚合物。

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

GPC:高温凝胶渗透色谱(Gel-Permeation Chromatography),一种测量聚合物分子量的方法；M_n:数均分子量；M_w:重均分子量；MWD：分子量分布(molecular weight distribution)，其值等于M_w/M_n.；DOSY:分子扩散谱(Diffusion-Ordered SpectrocopY)。

实施例1

测试仪器为Bruker Ascend系列400MHZ液体核磁共振波谱仪，探头为BBFO宽频高分辨液体探头，Z梯度场为5.35G/mm。

1)仪器校准

使用80％乙二醇的氘代DMSO标样，校正仪器300-380K范围的温度。

使用含有GdCl₃的99％D₂O/1％H₂O标样循环反复测试水的自扩散系数，直至水在298K条件下的扩散系数为1.872e-9,从而实现对梯度的校正。

2)线性聚乙烯分子量以及分子分布的测定

a)标准曲线的获得

选择表1显示的一系列已知分子量与分布的线型聚乙烯。称量3mg样品溶解在10mm口径的玻璃管中，加入6mL的氘代四氯乙烷，密封，然后置于120℃的油浴锅中，高温溶解24小时，促使其充分溶解。然后从充分溶解的玻璃管中取出0.6mL的聚合物溶液(即0.5mg/mL)作为核磁实验的样品。重复上述过程，得到这一系列聚合物实验的样品。

1D DOSY使用的脉冲序列为ledbpg2s1d,调节扩散时间参数(D20)为100ms,梯度脉冲持续时间随分子量大小在300-1800us间变化。脉冲梯度强度分别设置为2％和95％。务必使其在条件下磁化强度随梯度强度变化曲线符合图1所示，图1为磁化强度随梯度强度变化的曲线图；

利用上述最佳扩散时间参数(D20)、脉冲持续时间(P30)和强度参数(GPZ6)，利用同一样品管做其二维DOSY实验，获得它们在110℃条件下的2D DOSY谱，进而得到扩散系数。2D DOSY谱如图2，图2为实施例1提供的4号样品PE4的2D DOSY谱，其中，F1维为样品的¹H NMR谱，F2维为扩散轴，从图中可以看出，其中1.40ppm为聚乙烯的¹H NMR信号峰，6.0ppm为氘代试剂的信号。二维平面上两个信号则分别对应该聚乙烯样品和溶剂在该实验条件下的扩散信号,扩散速率分别为1.331*10^-9m²/s和5.32*10^-9m²/s。

表1已知线型聚乙烯的分子量参数与扩散系数

根据扩散系数与分子量之间的关系式M＝A D^x，通过表1给出的系列数据可获得A和X,从而得标准曲线，结果见图3～图5，图3为峰值分子量与扩散系数的标准曲线，其得到的公式为log M_p＝-1.224logD_s-5.959，即模拟直线的斜率为-1.224，标准误差为0.047；直线截距为-5.959，标准误差为0.405；图4为数均分子量与扩散系数的标准曲线，其得到的公式为log M_n＝-1.223logD_s-5.82，即模拟直线的斜率为-1.223，标准误差为0.089；直线截距为-5.820，标准误差为0.773；图5为重均分子量与扩散系数的标准曲线，其得到的公式为log M_w＝-1.276logD_s-6.231，即模拟直线的斜率为-1.276，标准误差为0.032；直线截距为-6.231，标准误差为0.283。

b)待测聚合物分子量的表征

将一分子量未知的线型聚乙烯样品配成相同浓度的溶液，在110℃条件下做2D DOSY实验，测得其扩散系数为1.05x10^-8m²/s,代入回归公式，得到M_n＝145.0kg/mol,M_w＝167.2kg/mol,M_p＝159.0kg/mol；

同时，通过高温GPC测试该未知的线型聚乙烯样品，得到的数据为M_n＝134.0kg/mol,M_w＝153.2kg/mol,M_p＝169.0kg/mol，可见，本发明提供的方法与GPC测试相比，两者的差值在合理的误差范围内(5.9-9.1％)，从而证明本发明提供的方法可以用于聚合物分子量的测试。

实施例2

1D DOSY使用的脉冲序列仍为ledbpg2s1d,调节扩散时间参数(D20)为100ms,梯度脉冲持续时间随分子量大小在300-1800us间变化。脉冲梯度强度分别设置为1％和98％。对样品PE4做二维DOSY实验，获得它在110℃条件下的2D DOSY谱，进而得到扩散系数。2D DOSY谱如图6所示，其中，F1维为样品的¹H NMR谱，F2维为扩散轴，从图中可以看出，其中1.40ppm为聚乙烯的¹H NMR信号峰，6.0ppm为氘代试剂的信号。二维平面上两个信号则分别对应该聚乙烯样品和溶剂在该实验条件下的扩散信号,扩散速率分别为1.332*10^-9m²/s和5.32*10^-9m²/s，与图2所示PE4的DOSY谱基本一致，扩散速率也相等。可见，脉冲梯度强度中GPZ6是可以在0-98％之间变化的。在保证信噪比的条件下，信号强度分别下降1％-5％和90-98％之间都是可行的。

对比例1

将数均分子量为63.5kg/mol的聚乙烯样品配置成2mg/mL的溶液做2DDOSY谱，结果见图7，图7为浓度为2mg/mL的聚乙烯溶液得到的2D DOSY谱，从图中可以看出，聚乙烯与溶剂氘代四氯乙烷的扩散系数分别为1.477_x10^-8m²/s和1.485x10^-8m²/s，表明聚合物分子链段与溶剂分子间存在相互作用。高分子与溶剂虽然分子量差别很大，但两者的扩散系数基本一致，且过高。显然，该扩散系数数据不适合作为标准曲线数据，可见，在采用高温2DDOSY测试高分子聚合物的分子量时，聚合物溶液的浓度选择很关键。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。