一种全钒液流电池正副反应比例的在线检测方法和装置与流程
本发明属于测量技术领域，特别是涉及一种基于表面等离激元共振(surface plasmon resonance,SPR)高灵敏折射率检测技术的全钒液流电池的正、副反应比例的在线检测方法和装置。
背景技术：
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全钒液流电池(Vanadium Redox Flow battery，简写为VRFB或VRB；也称为Vanadium Flow battery，简写为VFB；中文简称钒电池)发明于上个世纪八十年代(Journal of The Electrochemical Society,1986,133:1057)，经过三十年来的发展，因其易规模化、使用寿命长、安全和环境友好等优势，成为最有前景的储能技术之一。
作为液流电池的一种，钒电池的能量储存和反应场所是分开的。电池的能量存储在两个储液罐的正负极电解液中，使用时电解液从储液罐中流出，在电池中进行氧化还原反应(正极+4、+5价钒离子相互转化，负极+2、+3价钒离子相互转化)，再流回储液罐中。
由于电解液处于液相流动状态，因此钒电池的极化较小，电化学反应的可逆性较好，电池理论寿命很长；由于正负极活性物质为相同的钒元素，避免了交叉污染，因此钒电池的电解液理论上可以永久使用。但是，钒电池在实际使用中，由于电极活性、流场均匀性、极化大小等因素，不可避免地存在着副反应(除了电解液中的钒离子正常得失电子以外的其他氧化还原反应)，因此钒电池的实际容量随着使用持续衰减，且电池寿命受到限制。因此，亟需能够在线检测钒电池正、副反应比例的技术，实时掌握电池反应情况，对于延长钒电池的寿命、增强电极活性、优化电解液配置具有重要的意义。
但是，目前没有能够直接测量钒电池正、副反应比例的方法，只能通过循环伏安、旋转圆盘电极等技术对电极反应进行非原位、非在线的测量。而这些非原位的检测技术的检测环境与实际钒电池有较大差别，且无法检测流速、流场均匀性等因素对正、副反应速率的影响。
我们此前发现能够用表面等离激元共振(Surface Plasmon Resonance,简写为SPR，也称为表面等离子体共振)的方法通过检测折射率来判断钒电池的电解液充电状态(state of charge,简称SOC)(CN2012100973149、CN2012100973628)。我们在进一步的研究中发现，钒电池电解液的折射率与其总钒浓度、SOC成线性关系，这样就可能通过检测钒电池进、出液口电解液的SOC变化来确定钒电池的正、副反应比例。
我们研究发现，充放电前后钒电池电解液的折射率变化范围大约为0.01折射率单位(refractive index unit，简写为RIU，无量纲单位)，对应SOC变化100％。为了减小浓差极化，电解液流经钒电池进行充电时，只有很少部分变化价态，因此电池进、出液口电解液的SOC差别很小，我们假设为0.1％到1％之间，则其折射率的差别就只有10-4到10-5RIU。那么精确检测进、出液口折射率差别，从而实现电池正、副反应比例的在线检测的折射率分辨率需要达到10-6RIU量级。如全反射等通常的折射率测量技术，其折射率分辨率都不会优于10-5RIU，无法实现电池反应速率的检测要求。SPR技术是一种高灵敏的折射率检测技术，其折射率分辨率通常可达到10-5到10-6RIU量级(Sensor and Acutators B,1999,54:3-15)。我们之前在SPR领域进行了深入研究，把其折射率分辨率提高到10-7甚至10-8RIU量级(Review of scientific instruments,2011,82:023109；Sensors and Actuators B:Chemical,2012,173:218-224；ZL200510036232.3)，达到了精确分析钒电池进、出液口电解液的折射率差别的要求。本专利中，我们运用SPR技术，通过检测电池进、出液口的电解液折射率差别来获取电池正、副反应比例。
技术实现要素：
本发明提供一种方法，其能够方便的在线检测钒电池电极反应中的正副反应。
本发明提供一种方法，其能够高精度的在线检测钒电池电极反应中的正副反应。
本发明提供一种钒电池检测装置，其能够方便的在线检测钒电池电极反应中的正副反应。
本发明提供一种钒电池检测装置，其能够高精度的在线检测钒电池电极反应中的正副反应。
首先，本发明提供一种全钒液流电池的检测方法，其包括如下步骤：
步骤A：获取流入电极反应区进液口的电解液的第一充电状态；
步骤B：获取从电极反应区出液口流出的电解液的第二充电状态；
步骤C：根据流入电极反应区进液口的电解液的第一充电状态、电极反应区出液口流出的电解液的第二充电状态，确定第一充电状态、第二充电状态的差别(ΔSOC)的实测值；
步骤D：确定钒电池电极的正、副反应的比例。
优选的，在步骤A、步骤B中，基于表面等离激元共振的方法检测电解液的折射率，进而确定第一充电状态参数、第二充电状态参数。
优选的，所述电极为正极和/或负极；优选的，获取正极反应区域的进液口、出液口的电解液折射率之差；优选的，获取负极反应区域的进液口、出液口的电解液折射率之差。
优选的，步骤D中，进一步包括：
步骤D-1、根据充电电流、电解液流量，确定电极反应区充电状态差别(ΔSOC)的总量值；
步骤D-2、根据由步骤C中确定的与正反应对应的充电状态的差别ΔSOC的实测值、步骤D-1中确定的理论总量值，确定副反应的充电状态差别ΔSOC值；
步骤D-3、确定正、副反应的比例。
优选的，所述钒电池的电极反应区域的进液口、出液口的电解液折射率差与充电电流密度i成正比、与电解液流量q成反比。
优选的，在步骤C中，根据公式ΔSOC正反应＝SOC1-SOC2或者确定第一充电状态、第二充电状态的差别(ΔSOC)的正反应实测值；
优选的，在步骤D-1中，根据公式确定电极反应区充电状态差别(ΔSOC)的总量值，其中，q为电极反应区的电解液流量，I为充电电流，C为电解液中钒离子浓度，F为法拉第常数；
优选的，在步骤D-2中，根据公式确定副反应对应的电极反应区充电状态差别(ΔSOC)的值，其中，q为电极反应区的电解液流量，I为充电电流，C为电解液中钒离子浓度，F为法拉第常数；
优选的，在步骤D-3中，根据公式确定正反应、副反应的比例值，或者根据公式确定副反应、正反应的比例值；优选的，或者根据公式确定正反应占总量的百分比，或者根据公式确定正反应占总量的百分比。
另一方面，本发明还提供一种全钒液流电池的检测装置，其包括：
正极电解液储液罐、负极电解液储液罐，正极反应区、负极反应区，正极电极、负极电极、隔膜，
其中，正极电极和隔膜之间为正极反应区，负极电极和隔膜之间为负极反应区；
在正极电极反应区和负极电极反应区具有进液口和出液口；
在至少一个电极反应区的进液口和出液口之间设置有检测装置，以检测流入进液口电解液、流出出液口电解液之间的充电状态参数(SOC)的差别。
优选的，正极反应区具有进液口、出液口，进液口连通正极储液罐、并使得电解液从储液罐流入正极反应区，出液口连通正极储液罐、并使得电解液从正极反应区流出而进入正极储液罐；
并且，负极反应区具有进液口、出液口，进液口均连通负极储液罐、并使得电解液从储液罐流入负极反应区，出液口连通负极储液罐、并使得电解液从负极反应区流出而进入负极储液罐。
优选的，检测装置设置在负极反应区或者正极反应区的出液口和进液口之间。
优选的，检测装置具有不同检测通道，分别检测流入进液口的电解液、流出出液口的电解液。
优选的，还具有反应速率确定装置，根据折射率或者SOC来确定反应速率。
优选的，反应速率确定装置确定电极反应中的正反应速率、副反应速率分别所占比例。
本发明还提供一种全钒液流电池的检测方法，其包括如下步骤：
步骤A：获取流入电极反应区进液口的电解液的第一折射率；
步骤B：获取从电极反应区出液口流出的电解液的第二折射率；
步骤C：根据流入电极反应区进液口的电解液的第一折射率、电极反应区出液口流出的电解液的第二折射率，确定第一折算率、第二折射率的差别Δn；
步骤D：确定钒电池电极的正反应对应的的ΔSOC；
步骤E：确定电极反应的ΔSOC总量值；
步骤F：确定副反应对应的ΔSOC；
步骤G：确定正反应、副反应的比例。
与现有的循环伏安、旋转圆盘电极等电极反应的间接测量技术相比，本发明的检测技术能够高速、原位、在线地检测钒电池的实际反应速率和副反应速率的比例，给研究钒电池的容量衰减和性能衰减机理提供了有力工具，对促进钒电池技术发展，乃至推动储能技术发展，具有十分重要的意义。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的装置示意图。
图2是单片钒电池半电池的截面示意图，该截面垂直于图1中的平面。
图3是利用半电池进、出液口折射率差别测量钒电池反应速率的原理图。
图4是本发明中用于检测钒电池反应比例的“并行扫描SPR检测系统”的示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
本发明的装置，包括正极电解液储液罐、负极电解液储液罐，正极反应区、负极反应区，正负极电极、隔膜，其中正极电极和隔膜之间为正极反应区，负极电极和隔膜之间为负极反应区。
在正极电极反应区或负极电极反应区具有进液口和出液口，在进液口和出液口之间设置有检测装置以检测流入进液口电解液、流出出液口电解液之间的充电状态(SOC)的差别。
可选的，如示意图图1所示，例如其中，v1到v8为钒电池的部件，v1是正极电解液储液罐、v2负极电解液储液罐，v3是正极反应区域、v4是负极反应区域，v3、v4例如为石墨毡电极，v5是隔膜，v6是正极电极、v7是负极电极，正负极反应区域v3、v4处于正负极电极V6、v7和隔膜v5之间，标记为v8的黑色粗线代表电解液的管路。
例如，在进液口和出液口之间设置有检测装置设置为表面等离激元共振检测装置SPR，是基于表面等离激元共振的折射率检测装置。可选的，还设有电池测试仪BTS，以及计算机或单片机或其他程序控制设备PC。
钒电池充电时，电解液从储液罐(v1、v2)中流出，进入电池的正负极反应区域(v3、v4)中进行氧化还原反应，其中一部分钒离子变化价态，再流回储液罐。
为了测量电池的反应速率，我们把要测量的半电池(如图1中v4，负极电极反应区)的进液口和出液口的电解液均分出支流，分别流经SPR检测装置(如图1)的不同检测通道。需要说明的是，图1中是电池的侧面，从该方向看到的是电池反应区的侧面，且仅为示意图，图1中的进液口和出液口的中侧面的投影位置例如可以位于电池反应区的中间，也可以位于靠近边界的位置，进液口的投影位置可以在一条直线上，也可以不在一条直线上，例如相互位于对角线位置，在此并不对其位置进行限定。
钒电池的充放电电流密度、截止电压等参数，由连接其的正负电极(v6、v7)的电池测试仪或其他电池充放电控制装置(BTS)进行控制。一台计算机或单片机(PC)控制SPR检测装置和电池测试仪并处理其检测数据。
可选的，图1中的装置还可以设置为SPR系统设置在正极电解液储液罐v1的出液口和进液口之间，实现另一半电池(v3，正极电极反应区)的电解液进、出液口折射率差的测量。
可选的，还可以通过再加入一套SPR系统来拓展，即在正极电解液、负极电解液各设置一套SPR系统。
如图4，为我们此前提出的“并行扫描SPR检测系统”，其中LED光源1发出的光，经过透镜2变为平行光，再经过偏振片3变为线偏振光，经过窄带滤光片4变为准单色光，然后被柱透镜5汇聚成线形光斑，聚焦到SPR传感模块6的金膜61上。金膜61的传感面粘有流道62，有不少于三个具备进口63和出口64的出流道，分别用于检测钒电池被检测的半电池的进液口、出液口的电解液和用于参考的标准溶液(比如纯水)。SPR传感模块反射出的光，经过柱透镜7变为平行光，又依次经过1/4波片8和偏振片9，再进入面阵光电探测器(如CCD、CMOS)。面阵光电探测器能够检测出各个通道的SPR角度谱曲线(如图4左上小图)，其中11到13分别为用于参考的标准溶液和钒电池的进、出液口的电解液的SPR角度谱曲线，其中每个曲线最小值对应的角度叫做SPR共振角，与其折射率成正比，因此通过曲线12、13的SPR共振角差别Δθ就能够得到钒电池半电池进、出液口的电解液的折射率差别Δn。这套SPR装置中的偏振片3、1/4波片8和偏振片9能够实现我们提出的“偏振干涉”技术(Review of scientific instruments,2011,82:023109；Sensors and Actuators B:Chemical,2012,173:218-224)，能够降低金膜膜厚误差对SPR检测精度的影响，实现10-7RIU级别折射率分辨率的多通道SPR测量。这么高折射率分辨率且能够多通道测量，才能够在线检测分析出钒电池进、出液口的折射率差，进而得到反应速率信息，因此这种高分辨率多通道SPR检测技术是本专利的检测基础。
实施例2：
该实施例提供一种在线检测钒电池系统中电极反应比例的方法。
该实施例利用图1中的装置能够测量钒电池中正极或负极半电池(v4)的电解液进液口、出液口的折射率差。而怎样把所测量的折射率差与反应速率相关联，还需要进行定标，下面进行分析。
假设钒电池为单片电池，图2为所测量的半电池(电极反应区)截面。需要指出的是，该截面为电池反应区正面的截面，与图1中的电池反应区侧面所在的方向垂直。可选的，进液口和出液口位于相互对角线的位置，便于内部的液体充分流动。但本发明中并不限于此，可选的，进液口和出液口也可以位于其他位置。
对于处在进液孔单位体积dV内的电解液，有
dV＝dS·d， (1)
其中dS为这个单位体积的面积，d为该半电池的厚度。
假设半电池内部流场稳定均匀，则从入口流到出口的时间为
其中V1为这块半电池内供电解液流动的体积，q为该半电池的流量。
设电池正在以电流密度i进行恒流充电，则在△t时间内，dV内的电解液被充电电量为
这些充电电量产生的充电状态(SOC)的改变为
其中Q1为dV体积电解液的总电量，有
Q1＝C·dV·F＝C·dS·d·F， (5)
其中C为电解液中钒离子浓度，F为法拉第常数。
把式(3)、(5)代入(4)，有
又有，其中S为该半电池面积，则
其中I为该半电池的总充电电流。
我们从式(7)中可以看到，半电池(正极反应区、或者负极反应区)的进液口、出液口的SOC变化量(ΔSOC)与充电电流I成正比，与流量q成反比。
根据我们此前的研究结果，电解液的折射率与SOC成线性关系，那么折射率差与SOC变化成正比
其中a为常数。
我们从式(8)中可以看到，半电池(正极反应区、或者负极反应区)的进液口、出液口的折射率差与充电电流I成正比，与流量q成反比。
上述分析中，我们假设钒电池为单片电池，对于多片电池，由于其电解液是进行并联供液，电流是串联，因此其实可以拆解成许多单片电池的叠加，能够得到同式(8)相同的结果。
我们要注意，上述分析还有一个成立的前提：假设电池内部没有副反应，即充电电量完全变为钒离子的SOC变化。实际的钒电池中，副反应是不可避免的，在流量较低、充电电流较大时会出现并加剧。因此需要事先在较大流量、较小充电电流的情况下进行定标，确定折射率差与充电电流I、流量q的系数。
使用本发明的装置(图1)测量电池反应速率的步骤如下：
步骤(1)、在较大流量q情况下，测量多个较小电流密度下，钒电池恒流充电时，其半电池(负极反应区)进液口、出液口的电解液折射率差与充电电流密度i的线性关系，如图3中左下角的几组数据。
这里较大流量q是指，1分钟内能够把半电池体积内电解液更新2到3次以上；较小电流是指，电流密度40mA/cm2以下。
步骤(2)、根据步骤(1)中测量的数据，拟合定出负极反应区半电池进液口、出液口的电解液折射率差与充电电流密度i的线性关系的斜率，如图3中的直线a。
步骤(3)、由步骤(1)中的流量q，步骤(2)得到的直线斜率，根据进液口、出液口的电解液折射率差与充电电流密度i成正比、与流量成反比的关系，就能够确定在任意流量、任意充电电流密度下的理论折射率差，这一数值代表着没有副反应情况下，充电造成的折射率差。
步骤(4)、在任一实际流量、充电电流密度下测量该半电池进液口、出液口的电解液折射率差，与步骤(3)中得到的理论折射率差比较，就能够得到电池反应速率和副反应速率的比例关系。
如图3中，流量为q不变，增大电流密度时，会发现测量得到的折射率差，与理论折射率差相差，则代表了实际反应速率，代表了副反应速率；如图3中，流量增大为2q时，理论与i的关系为直线c，其斜率为直线a的一半，这时测量得到的折射率差(图3中的三角标记)，与理论折射率差相差，则代表了实际反应速率，代表了副反应速率。
(5)根据SOC与折射率的正比关系，和电池的充电电流、电解液体积等实际参数，就能够根据(4)中的数据得到电池的正、副反应速率的比例。
与现有的循环伏安、旋转圆盘电极等电极反应的间接测量技术相比，本发明的检测技术能够高速、原位、在线地检测钒电池的实际反应速率和副反应速率，给研究钒电池的容量衰减和性能衰减机理提供了有力工具，对促进钒电池技术发展，乃至推动储能技术发展，具有十分重要的意义。
实施例3：
本发明提供一种全钒液流电池的检测方法，其包括如下步骤：
步骤A：获取流入电极反应区进液口的电解液的第一充电状态参数；
步骤B：获取从电极反应区出液口流出的电解液的第二充电状态参数；
步骤C：根据流入电极反应区进液口的电解液的第一充电状态参数、电极反应区出液口流出的电解液的第二充电状态，确定第一充电状态、第二充电状态的差别ΔSOC的实测值；
步骤D：确定钒电池电极的正、副反应的比例。
优选的，在步骤A、步骤B中，基于表面等离激元共振的方法检测电解液的折射率，进而确定第一充电状态参数、第二充电状态参数。
进一步的，第一充电状态、第二充电状态根据公式计算得到。
进一步的，步骤C中，第一充电状态、第二充电状态的差别根据公式ΔSOC正反应＝SOC1-SOC2或者得到。所述ΔSOC表征实际的电极反应速率
优选的，所述电极为正极和/或负极；优选的，获取正极反应区域的进液口、出液口的电解液折射率之差；优选的，获取负极反应区域的进液口、出液口的电解液折射率之差。
优选的，步骤D中，进一步包括：
步骤D-1、根据电流密度、电解液流量，确定理论值；
步骤D-2、根据由步骤C中确定的与正反应对应的充电状态参数差别值、步骤D-1中确定的理论值，确定副反应的值；
步骤D-3、确定正、副反应的比例。
进一步的，在步骤D-1中，根据公式计算得到理论总值其中，q为所检测的电极一侧的电极反应区(例如负极反应区)的电解液流量，I为充电电流，C为电解液中钒离子浓度，F为法拉第常数。
进一步的，在步骤D-2中，根据公式计算得到副反应对应的充电状态其中，q为所检测的电极一侧的电极反应区(例如负极反应区)的电解液流量，I为充电电流，C为电解液中钒离子浓度，F为法拉第常数。
优选的，所述钒电池的电极反应区域的进液口、出液口的电解液折射率差与充电电流密度i成正比、与电解液流量q成反比。
优选的，在步骤D-3中，根据ΔSOC正反应、ΔSOC副反应得到电极反应区中的正反应、副反应的比例。
例如在该步骤D-3中，根据公式确定正反应、副反应的比例值。或者根据公式确定副反应、正反应的比例值。
可选的，或者根据公式确定正反应占总量的百分比，或者根据公式确定正反应占总量的百分比。
实施例4：
本发明提供一种全钒液流电池的检测方法，其包括如下步骤：
步骤A：获取流入电极反应区进液口的电解液的第一折射率；
步骤B：获取从电极反应区出液口流出的电解液的第二折射率；
步骤C：根据流入电极反应区进液口的电解液的第一折射率、电极反应区出液口流出的电解液的第二折射率，确定第一折算率、第二折射率的差别Δn；
步骤D：确定钒电池电极的正反应对应的的ΔSOC；
步骤E：确定电极反应的理论值；
步骤F：确定副反应对应的ΔSOC；
步骤G：确定正反应、副反应的比例。
进一步的，步骤D中，根据公式ΔSOC正反应＝SOC1-SOC2或者得到正反应对应的ΔSOC正反应。
进一步的，在步骤E中，根据公式公式计算得到理论总值，其中，q为所检测的电极一侧的电极反应区(例如负极反应区)的电解液流量，I为充电电流，C为电解液中钒离子浓度，F为法拉第常数。
进一步的，在步骤F中，根据公式计算得到副反应对应的充电状态，其中，q为所检测的电极一侧的电极反应区(例如负极反应区)的电解液流量，I为充电电流，C为电解液中钒离子浓度，F为法拉第常数。
进一步的，在步骤G中，根据ΔSOC正反应、ΔSOC副反应得到电极反应区中的正反应、副反应的比例。
例如在该步骤G中，根据公式确定正反应、副反应的比例值。或者，根据公式确定副反应、正反应的比例值。
可选的，还可以采用公式确定正反应占总量的百分比，或者根据公式确定正反应占总量的百分比。
实施例5：
实验室研究用的单片小型钒电池：电化学反应场所(碳毡)尺寸为5cm×5cm×0.5cm(即面积25cm2，厚度0.5cm)，正负极电解液分别为50ml、总钒浓度2.0mol/L的电解液，正常流量为40ml/min，正常充电电流密度为40mA/cm2(总电流1A)。根据式(7)，半电池进、出液口的充电状态差别为
根据我们此前研究发现，100％的SOC变化大约产生0.01RIU的折射率变化，那么上面式(9)对应的折射率变化为7.8×10-5RIU，这是该流速和电流密度下的总反应对应的折射率变化。如果实际上测量电池进出液口的折射率差别为7.5×10-5RIU，则副反应产生的折射率差别为0.3×10-5RIU，占总反应的0.3/7.8≈3.8％。
需要说明的是，要进行上述测量需要的折射率分辨率至少为1×10-6RIU。这一指标只有SPR(10-7RIU，Sensors and Actuators B:Chemical,2012,173:218-224)等少数方法能够达到。
实施例6：
千瓦级实际用钒电池：每片电化学反应场所(碳毡)尺寸为26cm×26cm×0.5cm(即面积676cm2，厚度0.5cm)，共20片，正负极电解液分别为10L、总钒浓度2.0mol/L的电解液，正常流量为3L/min，正常充电电流密度为40mA/cm2(总电流约27A)。根据式(7)，半电池进、出液口的充电状态差别为
我们此前研究发现，100％的SOC变化大约产生0.01RIU的折射率变化，那么上面式(9)对应的折射率变化为2.8×10-5RIU，这是该流速和电流密度下的总反应对应的折射率变化。如果实际上测量电池进出液口的折射率差别为2.7×10-5RIU，则副反应产生的折射率差别为0.1×10-5RIU，占总反应的0.1/2.8≈3.6％。
需要说明的是，要进行上述测量需要的折射率分辨率至少为1×10-6RIU。这一指标只有SPR(10-7RIU，Sensors and Actuators B:Chemical,2012,173:218-224)等少数方法能够达到。
以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。
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