基于离子膜的电容式压力传感器的制作方法

对相关的应用的交叉引用

此申请要求对2015年8月28日提出的美国临时专利申请号62/211,630号的优先权，其全部内容通过引用方式结合在本文中。

关于联邦政府赞助的研究或发展的声明

本发明是用政府支持的，由国家自然科学基金颁发的美国国家科学基金会奖项eccs1307831和iip-1451056。政府在本发明中有某些权利。

背景技术：

本发明涉及压力传感领域中的传感装置，尤其针对应用在医疗设备、可穿戴设备和类似的柔性薄膜传感器中的压力传感。

现有技术

基于封装液滴的压力传感器是众所周知的，如在us9,170,166基于液滴的电容式压力传感器中所披露。在该专利中，电解质液滴被放在被疏水修饰的电极表面。

技术实现要素：

本发明是薄膜压力传感器，装置相同，并包含其制作和使用方法。本发明范例传感器包括其中定义结构腔、结构包括分割腔室和外部环境的顶层膜。顶层膜包括朝向腔室的第一个导电膜表面。该传感器还包括在腔室内的的一层传感材料，这层传感材料接触第一个膜的导电表面。传感材料可任选地固体，液体或一种复合材料。在各种案例中传感材料包括离子材料等复合水凝胶基质，和像三氰基甲基1-乙基-3-甲基咪唑的离子液体。

在一些案例中，这个范例的传感器的最上层还包括第一导电层和至少部分的第一导电层，为第一个膜提供导电表面。在进一步案例中的第一导电层包括，例如氧化铟锡或石墨烯。其它案例中，第一导电层提供导电表面中至少一部分存在电极图案，例如以提供在层中的一对电极。

在一些案例中的这个范例的传感器，结构进一步包括︰中间层加入到顶部图层，中间层其中定义了腔室的尺寸。在这些案例中，一些腔室进一步包括底层，使中间层处于顶层和底层之间。在一些这些案例中，底层进一步包括横跨腔室，其导电表面朝向第一个膜的导电表面。在这些案例中，底部层进一步包括第二导电层，第二导电层至少一部分导电，提供了底层的导电表面。在更多的案例中包括底层第二个膜，底层是分割腔室和外部环境之间的结构。

本发明的另一种范例传感器由三层组成：基底层、传感材料层(包括离子材料)和接触传感材料层的导电材料层。在这些案例中一些导电材料带有电极图案，形成两个电绝缘的部分提供两个单独的顶层电极。在其他案例中，导电的材料层处于基底层和传感的材料层，或传感材料层处于基底层和导电的材料层之间。

然而本发明的另一种范例传感器包含：一层导电的材料，以及接触导电的材料层的传感材料层(包含离子材料)。在一些案例中传感材料层包括多个由离子材料进行图层的导电线，且在这些案例，导电线包括导电织物。在其他案例中，传感材料层包括涂附了离子材料的导电带。

本发明的另一个范例传感器包括柔性的结构，其中定义腔室，腔室两侧的两个面对面的对立各有大约相同的表面积，中间由中间层相间隔形成腔室，至少一个表面导电。这个范例的传感器还包括的腔，其中传感材料(包括离子材料)是接触导电表面的传感材料。在这些案例的一些离子材料包括液体，并在这些案例的一些传感器还包括利用固定桩结构、表面改性用来保持传感材料在腔室内的位置。进一步，一些案例包括腔室两侧的导电层是分开的，并且存在电极图案电极图案。

本发明一种范例方法包括提供包括在导电表面上形成第一个导电面，第二层是让离子材料附于这个导电面上，形成传感层。在各种案例中形成传感材料包括与通过光引发聚合的的聚合物离子液体混合材料，离子液体比如如1-乙基-3-甲基咪唑三氰基甲基。传感材料还可以包括浸渍离子液体的多孔结构的材料。这些多孔结构材料可以包括微结构聚合物基质、空心海绵、织物或纸。

案例中的各种实施方案中有一种包括一个基底层，上面有一个中间层形成的空腔。这个结构中至少一部分表面到店。在这些案例中的一些方法还包括︰在中间层形成一个顶层，有些顶层材料也包含导电层，这第二个柔性导电层面对第一个导电层。

附图说明

图1是一个根据本发明的传感器案例的范例剖视图。

图2是图1的底部视图。

图3是根据本发明，另一个示范性案例显示变形传感器的剖视图。

图4是本发明各实施例的电气原理图。

图5是一种形成一种传感器，根据本发明的案例的范例的方法流程图。

图6-9是四个传感器根据进一步范例体现本发明的剖视图。

图10是图9的底部视图的顶部图层。

图11-16是本发明根据进一步范例体现的六个更多传感器的剖视图。

具体实施方式

本发明公开高度敏感的、柔软的薄膜压力传感器。本发明的传感器包括离子材料和一个或多个电极，和作为传感器变形响应施加的压力，传感器的电容变化是可测量的传感器，两个电极之间或单个传感器的电极和电极形成的传感器应用于表面之间。本发明的传感器提供高度敏感的使用，例如，在各种新兴的可穿戴和健康传感应用。本发明的案例中的传感器机械响应可高达500hz，响应时间小于1毫秒，比其他已知的柔性电容式传感器响应时间快至少十倍。进一步指出，本发明的压力传感器也呈现出良好的机械稳定性和机械响应。一些案例中，在传感器内的材料本身就是透明的。

图1和图2分别显示了本发明范例传感器100的截面和底部视图，图2是图1由1-1线截取的界面。该传感器100包括结构105其中定义腔室110。而图2所示的案例一般形状为正方形，本发明的结构很容易将其作为圆或其他形状，包括为了符合身体部分的自定义的形状。圆形传感器100范例直径在1毫米至6毫米，如2毫米，3毫米、4毫米和5毫米的范围内，但也可以根据应用场合大于或小于这些直径。这些相同的长度也适用于方形和矩形传感器100的边的长度。110腔或者包含一个或多个通气口115，如图1所示，但是也能实现完全密封从外部环境。115通气口可以在一些案例中提高灵敏度，但密封腔内110可能对于某些特别应用，如使用在水之下，植入体内，或在潮湿的环境中。其他传感器墙体是向外部开放的，或向一侧缺少腔，以下将详细描述。

结构105包括第一膜120组成的一种柔性和电绝缘材料置于腔110和外部环境的结构之间105。该材料可以光学透明(可选)。在各种案例中结构105和120膜形成的相同的材料。范例的材料建造结构105和(或)膜120包括玻璃、通过化学气相沉积sio2、聚合物、avatrel、bcbppa(苯并环丁烯)、硅橡胶(pdms)、聚酰亚胺、塑料、su-8胶、聚甲基丙烯酸甲酯、以及双面胶。范例120膜厚度的范围从75μm到175μm，例如100μm、125μm和150μm，但可以根据各种实施方案需求调整侧范围，使得膜更薄或更厚。

120膜还包括导电表面125面对着110腔。导电表面125可以多种方式实现，例如通过提供电传导活性表面或柔性和导电的材料，如薄膜的铟锡氧化物(ito)，形成一侧膜120面对腔110层。在膜220包括本征态聚苯胺，例如，220膜的表面可通过质子掺杂激活材料的不同氧化态实现导电。在示例中的图1导电表面125，相反，由提供超出110腔的尺寸(如图2为一个虚线方框所示)提供电接触(未显示)110腔外的导电层130。在其他案例中的导电层130是同腔110，例如当延结构105整体成型。导电层130可以是光学透明的(可选)。

可提供一个导电层130其他范例材料包括金属如黄金、铝、铜、银，和等等，及其合金、液态金属汞、镓合金等导电的金属和、纳米结构(比如单原子层导体、纳米管、纳米颗粒和纳米线)和非金属颗粒(如炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳富勒烯的氧化锌纳米线、氧化铟、锗硅、砷化镓等)，和薄膜的导电化合物ito的一个例子。某些有机导电材料也适合，比如像聚(3，4-ethylenedioxythiophene)、聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)、聚苯胺(pani)和poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)(p3ht)导电聚合物)。也可以使用这些材料的组合。

传感器100进一步包括一层传感材料135110腔内和在物理和电气接触导电表面膜120125。传感材料135需要高度导电，产生界面电容，和拥有足够的机械强度，以确保结构的稳定性。传感材料135也可以选择是光学透明的。因此，传感材料135包括在一些案例中是离子材料。此处，用离子材料定义为固体、液体或复合材料能够提供离子电导体。离子液体是一种形式的一种离子材料和此处定义为液体状态的盐。离子液体是有别于盐的水溶液。盐的水溶液也是在液态离子材料的例子。离子聚合物是一种离子材料，可以存在于液体或固体相一个例子。离子聚合物被定义为聚合物，在其分子的结构中包含共价键和离子键。离子聚合物可以是有机或无机。

另一种固体离子材料都是离子的复合材料，是带有内部空袭的基体材料，由离子材料处理后具有例子导电性。一些聚合物材料由有机材料包括聚合物如聚乙二醇(peg)凝胶、二氟化聚偏氟乙烯(pvdf)、poly(vinylidenefluoride-hexafluoropropylene)(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)和nafion组成。另一种合适的基质材料是如琼脂凝胶吸收的水凝胶。这种离子复合材料用于范例液体是三氰基甲基1-乙基-3-甲基咪唑离子液体，可以在一些案例中，提供18mscm^-1电导率。这种离子液体由于可以忽略不计的蒸气压适用于目前的应用中。

离子复合材料中使用其他合适的基质材料包括多孔结构的材料，如微结构聚合物矩阵、空心海绵、纺织品和纸。在某些情况下，如与织物和纸张可通过毛细作用将离子液体涂在表面。泡沫和纸张可以浸沾离子材料。聚合物凝胶本身可以制作成一种泡沫。在一些案例中，离子的聚合物可以通过静电纺形成织物。常见的面料(如，棉、尼龙等)也可浸涂液离子材料。

在操作中，压力应用于传感器100使结构105、膜120和传感材料135变形。膜120和导电表面125、135与和传感材料135之间的界面变形影响的电容传感器100的测量。更具体地说，词发明中传感器的双电层(edl)界面电容形成地方与传感材料135与导电面125的接触界面。这样导电表面125和使离子传感材料135表面累计有纳米距离的双电层。这个双电层可产生超高的单位面积电容。利用离子材料作为传感材料135可以提供达5.4μf/cm²单位面积电容，是已知的最高全固态电容传感器之间。因此，体现产量3.1nfkpa^-1超高机械电容灵敏度，比传动固态传感器大三个数量级。

在进一步体现结构105进一步包括第二层140一般平行于膜120，第二层140覆盖110，腔和一些这些案例中的第二层还包括膜140。当腔110以这种方式被覆盖时，110腔可以被认为是完全密封或通过一个通气口115到外部环境中打开。在各种案例中，结构第二层140120膜材料相同的形成。第二层140选择还包括导电表面145面对110腔。像导电表面125，可由活化的表面或柔性和导电的材料，如那些适合导电表面125，在第二层140面对110腔形成一层导电表面145。在进一步的案例中，下面，讨论第二层140不包括导电表面145作为第二电极，相反，在一个单一形成两个电极层(见图11)。

在图1的示例导电表面145提供超出110腔的尺寸提供第二次电气接触(未显示)110腔外的导电层150。在其他案例中的导电层150是同110，导电层可以大于腔室尺寸，也可以小于腔室尺寸。如结构整体形成105，也适用于导电表面125。在这些案例中，可把导电线通过通气口115延长到110腔外，实现电学导通。在包括第二层140这些案例中，传感材料135不作第二层140，接触或导电表面145100传感器处于变形状态，当外部压力足够大的时候，传感器的形变就足以大到上下膜表面可以接触上。

在一些案例中，第二层140是比膜120更硬，例如被较厚或正在由一个不同的、刚性更强的材料组成。在进一步案例中，传感材料135处于第二个膜140上，而不是膜120上，传感器300的图3所示。图3也说明了根据外部负载超出阈值，膜120，和(可选)整个传感器100机械变形，然后传感材料135和对面的导电表面125之间发生接触。双电层(edl)接触而形成的界面电容可以以电子方式检测。随着外部负荷上升，接触面积增大，这就增加了edl的电容。在给定温度下，该电容与接触面积是正比例关系。根据gouy-chapman-stern模型，此电化学界面可以简单地建模为电容的元素，并因此，整个设备的设置可以被视为edl(cedl)可变电容器串联定制电容和定值电阻元素。图4中所示的等效电路图。

一些案例中，该传感器100，其中包括第二层140，以及分割两层膜的中间间隔层。在这些案例中，中间层155包括定义110腔的尺寸，而中间层155厚度定义腔110的厚度。中间层155，或两个膜120以及第二层140，可以使相同材料，也可以是不同材料。

100范例传感器可以包括两个75μm厚的聚乙烯对苯二甲酸膜带有100nm厚ito层。之间分离的提供的中间层110。两个ito层定义腔110在此体现有4毫米直径，30μm间距高度。这种结构体现的特点是压力的敏感性为在低于8kpa范围内为1.5nf/kpa。另一种范例传感器的相同的结构和尺寸，其1毫米直径腔110，压力灵敏度是0.018nf/kpa。传感器100腔拥有较小的直径110，但具有更大检测范围(高达750kpa)，而传感腔室直径6毫米的可以检测到的较低的压力范围为1kpa-13kpa。此外，动态范围也可以通过调整高度的腔110调整传感器最小压力阈值范围。比如腔高170μm的样品的动态范围是11kpa-18kpa，75μm高度压力动态为1kpa-13kpa。简单地说，传感器100的灵敏度和动态范围可根据应用场合进行调整。

图5是流程图的范例制造方法500本发明的表示形式。在510一步提供了底层。任何合适的结构材料上面提到的可以常规形成底部层。在一些案例中，结构的材料是预先做好。在各种案例中底层是大约1毫米至20毫米厚，虽然不限制此范围。在这些案例中，底层合适用材料沉积，沉积可以通过溅射，化学气相沉积、自旋涂料、丝网印刷等方法形成图样。

在可选步骤520中使底层材料具有导电性，例如通过活化表面或沉积导电层，像ito，一侧的底部图层。可以图案化导电层，以覆盖面积拟小于或同腔，尺寸延或面积大于需要覆盖的尺寸的腔，并在这些情况下可以进一步图案化。导电层可以形成任何合适的材料，上面提到的可以由传统模式技术，如沉积之后进行光刻腐蚀。在不包括步520这些案例中，后来在方法500提供了另一导电表面。

步骤530在衬底上形成了一个带孔径的中间层。这些案例中，步530可以通过切割得到，贴在衬底上。切割可以由模具切割或激光切割等。在这些案例中，该传感器包括一个通气口，片的表面可以包括一槽。若要一次使多个传感器，可以在这一层中生成多个孔。在这些案例中在510步骤中提供的底层是足够表面积以容纳多个传感器和导电层。

方法500进一步包括，步530后,一步骤540的内孔径的中间层底部层上形成一种传感材料。传感材料可以形成任何上述的合适材料。下面提供一些具体的例子：在形成的空腔内放上可光聚合的离子导电液体，然后光照原位聚合，形成离子传感材料。

具体描述传感材料的制作方法。将聚乙二醇二丙烯酸酯预聚体溶液中范例(pegda，mw＝575gmol^-1)单体、光引发剂(pi)的2-羟基-2-甲基苯丙酮(hompp)和一种离子液体混合并涂附于孔径内，然后将材料曝光(比如紫外线辐射)，材料进行光聚合反应，形成离子复合水凝胶。这紫外交联凝胶基质是能够形成高空间分辨率(亚微米级)的微观结构。凝胶聚合物网络可以通过紫外线照射(例如，在365nm，12mw/cm^-2)20秒，从而激发hompp生成自由基的使聚合丙烯酸酯端和离子液体的混合物进行聚合。因此，可以形成一个柔性和透明的离子导电聚合物。

离子复合膜的界面电气属性取决于包括水凝胶复合材料的混合比的因素(即，基体材料离子液体比其中)和尺寸的薄膜层。离子液体的相对量确定整体电导率，也同样直接影响界面的edl电容。另外，edl电容可以受膜厚不同而产生影响。

这种离子复合材料的edl电容随电信号的频率变化而变化。比如离子液比率25wt％时，随着频率的增加从20赫兹到1千赫，单位面积电容下降从3.4μf/cm^-2到0.2μf/cm^-2。相比较而言，离子液体比率67％，电容仅减少57％，从6.1μf/cm^-2到2.6μf/cm^-2。此外，在相同的激励频率为20赫兹情况下，改变离子液体的比例从25％到67wt％会导致界面电容明显增加从3.4μf厘米^-2到6.1μf厘米^-2。

一般来说，较高的离子液体比例导致更大的界面电容，灵敏度敏度更高。然而，离子液体的过高比例也会导致弹性模量太低，膜结构机械结构不稳定。因此，一些案例中采用一种水凝胶复合离子液体比例的50％；这一比率产生一个适当的平衡的机械强度、电导率和edl电容，具体而言，这种比例在20赫兹情况下拥有相对较高的edl电容的5.4μf/cm^-2。并且拥有稳定的弹性模量(2.72mpa^-2)。

相比起混合比例，膜厚对电容的影响相对比较小。在20赫兹，改变膜厚度从10μm到100μm，电容增加5.7％。

在进一步案例中的方法500，方法500还包括一个可选的步骤550的中间层上形成顶部图层。正如讨论进一步下面，在一些案例中传感器缺乏这一层，使腔内保持打开状态，并且在这些实例中省略这一步。在案例中，其中包括步550顶部图层可以提供作为一张合适的材料，如用于底部和/或中间层，并加入到空腔形成的中间层中孔径附上传感材料的中间层材料相同。在一些案例中，550步还可以选择包含之前加入中间层最上面一层，这样导电表面面对敏感材料在型腔上的顶部图层一侧形成导电表面。导电表面可以形成所述步骤520，如通过活化表面或在顶部图层上沉积导电薄膜的方法。这些案例中，不包括步520可以改为包括形成导电表面上的顶部图层一侧作为步550的一部分。

加工方法的一些步骤可以被组合或重新排列。例如，底部层和中间层可以是一体成型的成型板(如通过模塑或压花)。此后，传感材料可以形成这些洞穴中形成步540。

在步骤520和550中形成导电层可以包括利用柔性电极材料如石墨烯、碳纳米管和pedot:pss为进一步改进界面电容。尤其是，pet薄膜可以作为步510底层和可以涂有石墨烯在520的一步。这种基于石墨烯的设备可以表现出比采用ito更好的电容值。

进一步案例所示的图6-9的剖视图。图6说明了两个传感材料135可以选择性地包含圆顶形状，传感材料135不需要同腔110相同尺寸。在500方法的案例，可以在步540形成圆顶。虽然圆顶在图6中的示例只是触及顶部图层，在其他案例中圆顶是小于腔的厚度。图6的体现也可以用来说明，在一些案例中所示，可以扭转的传感和导电材料在结构中的位置。在图6中，例如，圆顶由液态金属如汞。

图7中所示的体现结合穹顶相同的材料层上形成一层传感材料。图8中所示的体现说明了传感的材料，在一些案例中，可以在多个支柱，锥形，球冠形，等各种形式在墙内形成一个阵列，如正方形或正六边形阵列。这类数组可以结合层传感材料类似于图7。

图9和10，分别显示，传感器900剖视图和内侧底部视图的顶部图层905及其表面。这体现在导电层910(类似于图1层150)图案，和在此示例中图案化，形成一套交错的平行线或电极梳齿920。在绘图中，两个独立交叉梳齿920对在一层电极上提供两个电极。梳齿920在一些案例中可以提供更大的敏感性。

图11显示了另一个范例传感器体现本发明的剖视图。在图11的传感器1100传感材料包括液滴1110，如离子液体或盐溶液。像传感器900图9和10，传感器1100只包括一个导电层1120但那层1120分为两个电绝缘部分1130，1140提供两个电极，来进一步说明这一点上文所作第二电极层是可选中所有先前描述的案例中，由于单个图层可以提供两个电极。这体现在导电层1130有电极图样，以提供电绝缘间隙1150。1110液滴接触部分1130，1140和1150。

1100传感器可以选择还包括定位桩1160保持液滴1110的文职。此实例中的定位桩1160包括结构的材料，矩形截面和延长垂直于平面绘图的一个凸起。定位桩1130可选跨越腔110的整个宽度。在方法中500，或两个步骤510和550可以包括形成锚定位桩1160作为成形顶部和底部的图层的一部分。仍然其它案例中定位桩1160可不是物理的突出物而是通过化学修饰表面形成。

图12显示了另一个体现本发明的范例传感器剖视图。图12的传感器1200包括打开一侧腔110。110腔的深度大于135传感材料厚度，在其他案例中110腔的深度和厚度的传感材料135则大致相同。

图13显示了又一个体现本发明的范例传感器剖视图。传感器1300只由一层导电的材料层1310，基底层1320，和传感的材料层1330三层集组成。在说明的案例中导电的材料层1310是夹在基底层1320和传感材料层1330之间。在500的方法，这种结构可通过省略步骤为530人及550，举个例子。在其他案例中传感材料层1330可以在1320基底层和导电的材料层1310之间。基底层1320可以包括任何在体现上述结构层的合适材料。

一些案例中的1300传感器可以应用于导电表面。1300传感器的传感材料层1330一边接触导体表面形成闭合传感电路。根据图4，在此范例中两个电极分别为传感器1300的电极1330以及被测导体表面。因此，1300传感器可以应用于金属和导电聚合物的表面，以及具有导电性的人类和动物的皮肤及其他组织。传感材料层1330和它所依附的表面之间的接触面积可以在外力作用下改变。

图14显示了又一个体现本发明范例传感器的剖视图。1400传感器是类似于传感器100的图1和2的除了腔110在此体现完全填满的传感材料135。在这些案例中的一些传感材料135包括离子的复合材料，一种多孔结构的材料作为基体材料，如微结构聚合物基质、空心海绵、织物或纸。

图15和16显示两个额外的范例传感器实施方案。1500和1600是本发明的剖视图。柔性的导电层1510、1610提供一个电极和代替结构材料在顶部和/或底部做结构支持。传感材料1520、1620，导电层1510、1610是另一侧导电层。

图15体现的传感材料1520，包括多个由离子材料1540涂附的镀膜导电线1530。1530在一些案例可为织物。1530也可由静电纺直接形成。应用于传感器1500的负载将形成结构变形，改变1510与1540之间的接触区域，这将最后转化为电容变化。

传感材料1620，在图16的体现包括导电胶带或其他薄的导电衬底1630涂上单面或双面涂离子的材料1640。图16也说明各种实施方案中柔性导电层1510、1610自身可以包括一个粗糙的表面，接触传感材料1520、1620以提供更大的表面积。应用于传感器1600的负载将使结构变形。涂层1640和导电层1610的接触面积改变，从而转化为电容变化。

本发明还包括如上所述的消费电子装置，即智能手表，增强现实眼镜和定制指尖安装触觉传感器，每一个都包括一个或多个传感器。对于这种类型的人机界面的重要的设计方面包括了灵活性以适合在弯曲和变形体表面并进行调整以针对目标的接触压力范围内的合适灵敏度的能力。例如，在20×10×0.2mm³的整体尺寸下传感器拥有和3.1nfkpa^-1的灵敏度以及1kpa-5kpa之间的检测范围。把该器件集成到一个智能手表上的可以检测出桡骨动脉的血压波形。同样，传感器可以安装在增强现实眼镜上进行传感。此外，用2×3阵列的像素的指尖式传感器中，在2.3毫米的一个空间分辨率已经被用来分辨表面结构，例如读取如盲文字母。

另外，本发明的传感器提供前所未有的高电容值(10μfcm^-2量级)和设备的灵敏度(高达3.1nfkpa^-1)，这增加了器件的信噪比，使他们能够在搞噪声环境下表现良好，例如，用来检测在水中或潮湿的环境压力变化。

在本申请中所使用的术语“装置”意在引用112(f)，其仅仅作为对连接物的限定，并非是对整个权利要求的限制，权利要求中不含有术语“装置“则应当理解为排除在112(f)之外。其中所使用的术语“顶”和“底”，以及“第一”和“第二”仅作为任意标注来彼此区分不同的层。

上述实施例仅是对本发明的说明。本领域一般技术人员依赖于本发明实施例及附图的记载所作出的修饰、方法和结构的改进是显而易见的，这些变更和改进均属于本发明所保护的范围。因此应当理解，说明书和附图并非是对本发明的限制，本发明并不受到实施例所记载的方案的限制。