一种测定石油蜡中碳数分布的方法与流程
本发明属于分析技术领域，具体涉及一种石油蜡中碳数分布的测试方法，特别是石油蜡中正构烷烃和非正构烷烃的定量分析方法。
背景技术：
我国的原油中蜡含量很高，如沈阳原油蜡含量达到42.9％，因此我国的蜡资源非常丰富。C16以上的正构烷烃多以溶解状态存在于石油中，当温度降低时，会有一部分结晶析出，称为蜡。石油蜡分为液体石蜡、石蜡、微晶蜡。
液体石蜡，原油蒸馏所得的煤油或轻柴油馏分经分子筛脱蜡或尿素脱蜡制得的液态正构烷烃，熔点低于27℃，碳原子数约9-16，平均分子量150-250，主要用于生产烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐以及非离子型合成洗涤剂，用于氧化生产高级醇，也作为生产石油蛋白的原料。
石蜡(又称晶形蜡)是由原油蒸馏所得的润滑油馏分经精制、脱蜡和脱油而得到的固态烃类。主要成分为C17-C35的正构烷烃，也有少量异构烷烃、带长侧链的环烷烃和微量的芳香烃，随着石蜡馏分的沸程升高，其所含正构烷烃的含量降低。石蜡产品按其精制程度的不同，可分为全精炼石蜡、半精炼石蜡、食品用石蜡、粗石蜡四大系列。全精炼石蜡又称精白蜡，主要应用于高频瓷、复写纸、化妆品及精密制造；半精炼石蜡原称白石蜡，是石油产品中产量最大应用最广的品种，适用于蜡烛、蜡笔、蜡纸、一般电讯器材及轻工、化工原料；我国食品用石蜡分为食品石蜡和食品包装石蜡两种，食品包装石蜡普通用作糖果、食品的包装纸的涂层以及中药丸的蜡壳，此外，食品用石蜡还广泛应用于化妆品；粗石蜡主要用于橡胶制品、篷帆布、火柴及其他工业原材料。
微晶蜡(地蜡)主要从原油蒸馏所得的残渣润滑油料经溶剂脱蜡、蜡溶剂脱油和精制而制得。主要是异构烷烃，较少的正构烷烃和带长侧链的环烷烃及极少量带长侧链的芳烃，多数商品蜡其碳链长度为C36-C60。微晶蜡的主要用途之一是作润滑脂的稠化剂。微晶蜡也是制造电子工业用蜡、橡胶防护蜡、调温器用蜡、军工用蜡、冶金工业用蜡等一系列特种蜡的基本材料。微晶蜡还可作为石蜡的改质剤，向石蜡中添加少量微晶蜡，即可改变石蜡的晶型，提高其塑性和挠性，从而使石蜡更适用于防水、防潮、铸模、造纸等各领域。
石油蜡的碳数分布及每个碳数正构烷烃和非正构烷烃的测定，对于蜡生产过程控制和蜡的许多最终使用性能具有指导意义，对于计算用于橡胶配方中的石油蜡也是非常有用的。
现行的中石化行业标准有：SH/T 0410-1992液体石蜡及原料中正构烷烃含量及碳数分布测定法(气相色谱法)；SH/T 0412-1992液体石蜡及其原料油中正构烷烃含量测定法(色谱法)；SH/T 0653-1998石油蜡正构烷烃和非正构烷烃碳数分布测定法(气相色谱法)等同采用ASTM D 5442-1993用色谱法分析石油石蜡的标准试验方法。其中，SH/T 0412-1992只能测定液体石蜡中的正构烷烃总量，SH/T 0410-1992虽然正构烷烃含量和碳数分布都能测定，但它需要两台气相色谱仪和两根色谱柱，操作复杂，定量不够准确。SH/T 0653-1998使用的冷柱头进样，需要专门的超细长针头，易折断，操作不方便，而且冷柱头进样结构复杂，造价高。
技术实现要素：
为解决SH/T 0653-1998中冷柱头进样操作不方便且造价高的缺点，本发明提出一种使用内涂惰性物质的两通来代替冷柱头进样的方法。具体操作方式是：在关闭尾吹气的情况下，用进样针将样品注入两通的中间部分，再把色谱柱从两通的两端接入，然后打开尾吹气，程序升温进行样品测试。该方法简单易行，节约设备成本，且测试准确性与SH/T0653-1998相当。
实现本发明目的的技术方案为：
1)正构烷烃相对校正因子的确定
称取碳链长为n-C16～n-C44的正构烷烃的混合标准物质于容器中，加入环己烷溶液，加热使其完全溶解，配制成混合标准溶液；其中混合标准溶液的浓度无要求，混合标准物质在溶剂中完全溶解即可；
采用气相色谱法测定，得到n-C16～n-C44每个正构烷烃的保留时间；积分每个正构烷烃的峰面积，计算各正构烷烃对n-C16的相对校正因子；
其中各正构烷烃对n-C16的相对校正因子的计算方法为：
Ri＝Ai/An-C16 (1)
式中：Ai—碳数为i的正构烷烃的峰面积；
An-C16—碳数为16的正构烷烃的峰面积；
Ri—碳数为i的烃对n-C16的相对校正因子；
2)石油蜡样品的测试
称取正十六烷n-C16于玻璃容器中，用环己烷溶解定容，配制成n-C16内标溶液；
称取石油蜡于玻璃容器中，加入环己烷并加热使其完全溶解后，加入上述n-C16内标溶液，环己烷定容；
其中内标溶液的浓度为0.5～5g/L，石油蜡样品溶液的浓度为1～10g/L。
采用气相色谱法测定石油蜡样品溶液，通过标准物质中正构烷烃的保留时间的对比，进行正构烷烃的定性；
内标法定量样品中正构烷烃和非正构烷烃的含量：采用谷--谷的基线结构型式对检测信号进行积分得到色谱图中每个正构烷烃色谱峰的面积；采用向水平基线垂直划线结构型式对检测信号进行再次积分，得出每个碳数的所有峰总面积，计算各烷烃的质量百分数：
(a)每个碳数的质量百分数(Ci)用式(2)计算：
式中：Ci—碳数为i的烃的质量百分数
Ai—碳数为i的烃的总面积
AISTD—n-c16内标峰面积
Ri—碳数为i的烃对n-C16的相对校正因子
WISTD—制备的样品溶液中内标物的质量，mg
W—制备的样品溶液中蜡样的质量，mg
(b)每个正构烷烃的质量百分数Ni用式(3)计算：
式中：Ni—碳数为i的正构烷烃的质量百分数
Ai—碳数为i的正构烷烃烃的峰面积
AISTD—n-c16内标峰面积
Ri—碳数为i的正构烷烃对n-C16的相对校正因子
WISTD—制备的样品溶液中内标物的质量，mg
W—制备的样品溶液中蜡样的质量，mg
(c)非正构烷烃的质量百分数(NONi)由碳数为i的烃的质量百分数(Ci)减去碳数为i的正构烷烃的质量百分数(Ni)计算：
NONi＝Ci-Ni (4)
式中：NONi—碳数为i的非正构烷烃的质量百分数
Ci—碳数为i的烃的质量百分数
Ni—碳数为i的正构烷烃的质量百分数
(d)C44以上烃类的质量百分数按式(5)计算：
C45+＝100％-∑Ci (5)
式中：C45+——C44以上烃类的质量百分数的和
∑Ci——C44以下烃类的质量百分数的和；
其中，气相色谱法使用一种内涂惰性物质的两通进样方法；
以上各式中i取值为17～44；
气相色谱测试条件：FID检测器，检测器温度375℃；H2流速30mL/min，空气流速300mL/min，尾吹气(N2)流速30mL/min，进样口温度340℃，恒压模式27.683psi。
其中上述测试方法，气相色谱的操作方式为：将色谱柱前端留10～20cm，左右截断磨平，用适合色谱柱直径的两通将两段色谱柱连接起来；进样时先关闭尾吹气，将色谱柱从两通的两端拔出，用进样针将样品注入两通的中间部分，再把色谱柱从两通的两端接入，打开尾吹气运行程序进行色谱分析；
其中色谱柱从两通两端接入的方式为：先将连接检测器端的色谱柱接入两通的一端，再将连接进样口端的色谱柱接入两通的另一端，需确保连接处无漏气现象。
其中所述两通的材质包括但不限于金属、石英、陶瓷、石墨、聚四氟乙烯中的一种或多种。
其中所述气相色谱使用的色谱柱为玻璃管毛细柱，最高柱温应不低于360℃，色谱柱长度不低于20m，内径不大于0.6mm，膜厚在0.25～0.5μm之间。
其中所述步骤1)中要求各正构烷烃对n-C16的相对校正因子的值在0.90～1.10范围内，否则应重新调节色谱条件进行测试。
本发明的有益效果在于：
(1)用一种内涂惰性物质的两通代替冷柱头进样，操作简单且费用低廉；
(2)方法前处理过程简单易行，试剂常规易购，分析时间短；
(3)实验重复性、重现性好，分析精确度和准确性都很高。
附图说明
图1为实施例1的正构烷烃混合标准物质(n-C16～n-C44)的气相色谱图。
图2为实施例2的OK1887的气相色谱图。
图3为实施例3的OK1987的气相色谱图。
图4为一种两通的结构示意图。
具体实施方式
现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中使用的GC为Agilent7890GC系统,色谱柱为TR-5MS(30m×0.25mm id×0.25μm film)。
正构烷烃对n-C16的相对校正因子：
正构烷烃混合标准物质(n-C16～n-C44)中的正构烷烃含量分析，计算检测器对线性标准物中每个组分对n-C16的相对校正因子。
①样品制备：称取90.07mg正构烷烃混合标准物质(n-C16～n-C44)置于10mL容量瓶中，加入环己烷溶液，60℃水浴锅加热使其全部溶解后用环己烷溶液定容摇匀。用5μL注射器移取1μL溶液注入两通的中间部分进行气相色谱分析。进样时先关闭尾吹气，将色谱柱从两通的两端拔出，用进样针将样品注入两通的中间部分，再把色谱柱从两通的两端接入。先将连接检测器端的色谱柱接入两通的一端，再将连接进样口端的色谱柱接入两通的另一端，确保连接处无漏气现象。然后打开尾吹气运行程序进行色谱分析。重复测试六次。
②测试条件：FID检测器，检测器温度375℃；H2流速30mL/min，空气流速300mL/min，尾吹气(N2)流速30mL/min，进样口温度340℃，恒压模式27.683psi；
柱温控制程序：初温40℃保持2min，30℃/min升至100℃，7℃/min升至360℃，保持12min；
③计算：由正构烷烃混合标准物质的色谱图(见附图1)获得n-C16～n-C44每个正构烷烃的峰面积，计算检测器对线性标准物中每个组分对n-C16的相对校正因子(见表1)。
得Ri＝Ai/An-C16 (1)
式(1)中：
Ai—碳数为i的正构烷烃的峰面积；
An-C16—碳数为16的正构烷烃的峰面积；
Ri—碳数为i的烃对n-C16的相对校正因子。
表1正构烷烃混合标准物质(n-C16～n-C44)中每个组分对n-C16的相对校正因子
本方法采用谷--谷的基线结构型式对检测信号进行积分，得到色谱图中每个正构烷烃色谱峰的面积，样品测试结果之间的相对标准偏差均小于0.012％。
实施例1：OK1887中正构烷烃和非正构烷烃碳数分布
(1)内标溶液制备：称取n-C16内标物质48.23mg，精确到0.1mg，将其放入10mL的容量瓶中，加入环己烷溶液溶解定容，使劲摇晃容量瓶，使溶液混合均匀。
(2)样品制备：称取OK1887样品89.99mg，精确到0.1mg，将其放入10mL的容量瓶中，加入1mL内标溶液，加入5mL环己烷溶液，60℃水浴锅加热使其全部溶解后用环己烷溶液定容摇匀。用5μL注射器移取1μL溶液注入两通的中间部分进行气相色谱分析。
测试条件：FID检测器，检测器温度375℃；H2流速30mL/min，空气流速300mL/min，尾吹气(N2)流速30mL/min，进样口温度340℃，恒压模式27.683psi。
柱温控制程序：初温40℃保持2min，30℃/min升至100℃，7℃/min升至360℃，保持12min。
(3)计算：由内标与OK1887的色谱图(见图2)采用谷--谷的基线结构型式对检测信号进行积分得到色谱图中每个正构烷烃色谱峰的面积；采用向水平基线垂直划线结构型式对检测信号进行再次积分，计算每个碳数的所有峰总面积。
(a)每个碳数的质量百分数(Ci)用式(2)计算：
式中：Ci—碳数为i的烃的质量百分数
Ai—碳数为i的烃的总面积
AISTD—n-c16内标峰面积
Ri—碳数为i的烃对n-C16的相对校正因子
WISTD—制备的样品溶液中内标物的质量，mg
W—制备的样品溶液中蜡样的质量，mg
(b)每个正构烷烃的质量百分数Ni用式(3)计算：
式中：Ni—碳数为i的正构烷烃的质量百分数
Ai—碳数为i的正构烷烃烃的峰面积
AISTD—n-c16内标峰面积
Ri—碳数为i的正构烷烃对n-C16的相对校正因子
WISTD—制备的样品溶液中内标物的质量，mg
W—制备的样品溶液中蜡样的质量，mg
(c)非正构烷烃的质量百分数(NONi)由碳数为i的烃的质量百分数(Ci)减去碳数为i的正构烷烃的质量百分数(Ni)计算：
NONi＝Ci-Ni (4)
式中：NONi—碳数为i的非正构烷烃的质量百分数
Ci—碳数为i的烃的质量百分数
Ni—碳数为i的正构烷烃的质量百分数
(d)C44以上烃类的质量百分数按式(5)计算：
C45+＝100％-∑Ci (5)
式中：C45+——C44以上烃类的质量百分数的和；
ΣCi——C44以下烃类的质量百分数的和；
计算得OK1887的正构烷烃和非正构烷烃含量(见表2)：
表2：OK1887的正构烷烃和非正构烷烃含量
实施例2：OK1987中正构烷烃和非正构烷烃碳数分布
(1)内标溶液制备：称取n-C16内标物质8.23mg，精确到0.1mg，将其放入10mL的容量瓶中，加入环己烷溶液溶解定容，使劲摇晃容量瓶，使溶液混合均匀。
(2)样品制备：称取OK1987样品41.23mg，精确到0.1mg，将其放入10mL的容量瓶中，加入1mL内标溶液，加入5mL环己烷溶液，60℃水浴锅加热使其全部溶解后用环己烷溶液定容摇匀。用5μL注射器移取1μL溶液注入两通的中间部分进行气相色谱分析。
测试条件：FID检测器，检测器温度375℃；H2流速30mL/min，空气流速300mL/min，尾吹气(N2)流速30mL/min，进样口温度340℃，恒压模式27.683psi。
柱温控制程序：初温40℃保持2min，30℃/min升至100℃，7℃/min升至360℃，保持12min。
(3)计算：由内标与OK1987的色谱图(见图3)采用谷--谷的基线结构型式对检测信号进行积分得到色谱图中每个正构烷烃色谱峰的面积；采用向水平基线垂直划线结构型式对检测信号进行再次积分，计算每个碳数的所有峰总面积。计算方式同实施例1。
得到OK1987的正构烷烃和非正构烷烃含量(见表3)：
表3：OK1987的正构烷烃和非正构烷烃含量
本发明的上述实施例仅仅是为清楚的说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
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