一种固体可燃物总有机碳（toc）的测定方法
【专利摘要】本发明属于分析测试【技术领域】，具体公开了一种固体可燃物总有机碳（TOC）的测定方法。其方法为：一定质量的固体可燃物样品，在置入了过量NaOH溶液的燃烧器（氧弹）内完全燃烧，将有机碳完全氧化成CO2，CO2被NaOH溶液完全吸收转化成Na2CO3，以盐酸溶液调pH值为8.32，将Na2CO3转化成NaHCO3，再用酸碱滴定法测定NaHCO3的碳量，进而计算出固体可燃物TOC值。本发明法具有化学原理明确、测碳方法直接、分析方法可靠，分析结果准确、操作简便、分析成本低廉和环保特点，用于组成复杂的固体可燃物总有机碳（TOC）的测定和相关领域的应用。
【专利说明】—种固体可燃物总有机碳(TOC)的测定方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学分析测试【技术领域】，具体涉及一种固体可燃物总有机碳(7%)的测定方法。
【背景技术】[0002]城市生活垃圾处理技术主要有填埋、焚烧和堆肥，焚烧作为固体废弃物(属固体可燃物)处理处置的三大主要技术之一，具有占地面积少，减容减量率高，无害化处理率较高；将城市生活垃圾的可燃垃圾焚烧产生的热能转化为可利用能源，是当今世界实现低碳、环保的主流。固体可燃物燃烧产生的热值的多寡主要由组分中总有机碳(raC)值决定，因此，固体可燃物rm的测定，在此领域有十分重要的意义。
[0003]国内外与测定相关标准有《土壤改良剂和培养基有机物质含量和灰分测定》(BS EN 13039-2000 ； DIN EN 13039-2000)，《土壤改良用有机土壤改良剂和有机物质总有机物质的测定煅烧法》(NF U44-160-1985),《污泥处理后生物废弃物土壤和废物干式燃烧法测定总有机碳 σ^)》(NF X31-040-2013 ；DIN EN 15936-2012 ；EN 15936-2012)，《土壤有机质测定法》(GB 9834-88)，《微生物肥料》(NY 227-94)，《有机肥料有机物总量的测定》(NY/T 304-1995)，《有机-无机复混肥料》(GB 18877-2002)，《有机肥料》(NY525-2002)，《城市生活垃圾有机质的测定灼烧法》(CJ/T96-1999)，《固体废物有机质的测定容量法和燃烧法》(Hj-征求意见稿)等。目前，与rac测定相关的文献甚多，测定对象主要涉及水、土壤、沉积物、肥料和废弃物等；所有涉及rm测定方法归纳为:灼烧法、干法氧化与湿法氧化。
[0004]灼烧法:固体废物中有机质，经灼烧后使其挥发，使固体废物失重，用有机质与有机碳之间的校正系数换算，得到固体废物中rw值。该法不足之处:1、灼烧温度影响测定结果；2、对来源广泛、种类繁多、组成复杂的固体混合物，其校正系数难以获得。因此，不适宜组成复杂的固体可燃物TOC测定。
[0005]干法氧化:又称燃烧法，从理论上看，是一种能确保不同形式的有机碳(W)被氧化的方法，是一种最准确的方法，可以作为校准其他方法的标准。干法氧化使用的燃烧设备是燃烧管或催化炉将^转化成CO2，用非色散红外探测法(NDIR)、薄膜电导率探测法、热导池法、容量法、重量法、压力计法、近红外光谱法、库仑滴定法、火焰离子化检测法、电位分析法、浊度测定法、离子色谱和气相色谱法等测定C02。目前，只有非色散红外探测法、薄膜电导率探测法被美国试验材料科学会(ASTM)所认证，其中，非色散红外探测技术是主流。该技术简单、快捷、价格低，不会对环境带来二次污染。但是，此法仅对成分单一的或组分简单且相对稳定的水体适用，某些因素如溶液中的悬浮物、胶态物质、PH值等对测定结果有较大的影响，对于复杂水体如废水样，需要进行预处理。该方法对水体等低含量rm分析有一定的优势，但不适合对rm含量高的固体有机物测定，更不适合组成复杂的固体可燃物测定。
[0006]湿法氧化:用不同的氧化剂在不同条件下(如消解时间和反应温度等)氧化W。氧化剂的种类很多，如过氧化氢、过氧化钾、高锰酸钾、重铬酸、过硫酸盐等，但使用最多的是过硫酸钠、过硫酸铵和重铬酸。在氧化过程中，辅以加热、加压、紫外线照射等来提高氧化效率。此法的不足之处:1、样品中的非rm还原物质产生严重干扰，因此，不适合组成复杂的固体可燃物rm的测定；2、分析过程易对环境带来二次污染，不利于环保。
[0007]本发明的一种固体可燃物总有机碳(rm)的测定方法，与文献报道方法皆不同，具体公开了固体可燃物样品在量热计的燃烧器(氧弹)内完全燃烧，样品有机碳氧化成0)2，燃烧器(氧弹)内置入的过量的NaOH溶液完全吸收CO2，将其转化成Na2CO3,以盐酸溶液调pH值为8.32，将其转化成NaHCO3，用盐酸标准溶液滴至终点(pH值为3.88)，由盐酸标准溶液的浓度和所耗体积，计算出溶液中NaHCO3的碳量，进而计算出固体可燃物值，由此，建立了一种固体可燃物TOC的测定法。本发明法具有化学原理清楚、测碳直接、分析方法可靠，分析结果准确、操作简便、分析成本低廉和环保特点，用于组成复杂的固体可燃物的测定，如，应用于可燃垃圾TOC的测定等，有广泛应用。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种化学原理清楚、测碳直接、分析方法可靠，分析结果准确、操作简便、分析成本低廉和环保的固体可燃物TOC的测定方法。
[0009]本发明采取了以下技术措施，具体步骤是:
(O固体可燃物，经干燥、粉碎、过筛、缩分后待测；
(2)取适量经(I)步骤处理的试材，装入清洁干燥的压片机模内，压成紧实样品片，去尽片表面松散部分，精密称定质量(±0.0OOlg)；
(3)取适量干燥的纯棉线，精密称定质量(±0.0OOlg)，用此棉线捆绑样品片，将其缠绕固定于量热计的燃烧丝上，悬于燃烧匙上(图1);
(4)在量热计的燃烧容器(氧弹)内，置入一只盛有一定体积适量浓度的NaOH溶液的小烧杯，旋紧弹盖，使点火电极形成通路，向燃烧容器(氧弹)内充入一定量的分析纯氧，操作排气阀缓慢排出空气，充氧排空重复2?3次，再向燃烧容器(氧弹)内充入一定量分析纯氧(图1);
(5)按量热计的使用方法，连接好装置，点火和测量温度的变化，作时间-温度图像(图2)，用该图确定固体可燃物完全燃烧；
(6)燃烧容器(氧弹)置于摇床上缓慢摇动30min后，操作排气阀缓慢排出弹内气体，打开弹盖，将小烧杯中的液体转入250mL容量瓶，用蒸馏水定容后待测；
(7)移取25.00 mL (6)步骤的所得待测液，用盐酸标准溶液分两步滴定，(A)、用盐酸标准溶液滴定至PH值为8.32 (或用酚酞为指示剂滴至颜色由红色变为近无色)，(B)、继续用盐酸标准液液滴至PH=3.88 (或用甲基橙作指示剂滴至溶液变橙色)，将溶液煮沸2min，去除CO2,再滴定至pH=3.88为终点；
(8)用(B)滴定步骤所消耗的盐酸标准溶液的体积，计算溶液中NaHCO3的碳量，扣除纯棉线的碳量，据此推算，得到固体可燃物rm值。
[0010]为了确保样品在氧弹中能完全燃烧，本发明将样品的质量规定为0.3?0.6 g，氧弹中充入2MPa的分析纯氧。
[0011]本发明使用的NaOH溶液的体积控制为50mL以内，浓度为2 mol/L或以上，如【具体实施方式】中使用2.15 mol/L NaOH溶液50mL，目的是使氧弹中NaOH溶液的液面低于燃烧室的底部(图1 )，不影响样品的燃烧；使用2.15 mol/L NaOH溶液50mL，目的是使NaOH的量在与燃烧产生的酸性气体反应时过量50%以上，达到完全吸收酸性气体。[0012]样品在充有高压氧的氧弹中完全燃烧，放出的热量使介质水和量热计本身的温度升高，用贝克曼温度计量出介质水在样品燃烧前后的温度变化，需符合图2的特征，以确保样品片已完全燃烧。
[0013]用苯甲酸基准物质为对照品，按本发明的方法测定碳含量，碳收率在100.说％，RSD小于0.6% (n=18)，表明本发明方法将有机碳转化为CO2的转化率高，NaOH溶液吸收CO2彻底，吸收效率高。
[0014]为使本法的容量分析步骤符合滴定分析要求，本发明的方法将样品的质量规定为
0.3^0.6 g，NaOH溶液规定为浓度大于2 mol/L体积为50mL，将完全燃烧后的吸收液转入250mL容量瓶定容，移取25.00 mL用于滴定分析，盐酸标准溶液规定在0.15 mol/L左右(±0.0001mol/L)。
[0015]因不同的厂家生产的量热计在结构上会有一定的差异，操作时应按照量热计的使用说明书进行。
[0016]为防止NaOH吸收液腐蚀氧弹，本发明将NaOH吸收液置入玻璃容器后放入氧弹，因不同的厂家生产的量热计在结构上会有一定的差异本，应选择适当的玻璃容器，以方便吸收液体放入燃烧容器(氧弹)和从中取出。
[0017]本发明使用的纯棉线，需精密称定质量(±0.0OOlg)，可确定纯棉线的碳量，计算样品rm时，扣除纯棉线的碳量。
[0018]以苯甲酸为对照品，用本法测定其碳含量，回收率在为99.81%~100.87%之间，RSD(%)小于0.8 ((n=18)，表明本法精密度好，准确度高。
[0019]用植物类垃圾、不宜回收的废纸类、废塑料橡胶、旧织物用品、废木进行加标回收试验，加标回收率在99.68%~100.43%之间，(%)在0.5~0.9之间，验证了本发明方法适用于固体可燃物总有机碳(rm)的测定。
[0020]本发明的一种固体可燃物总有机碳(7化0的测定方法，建立在化学分析原理基础上，该方法用于固体可燃有机物rw的测定，具有原理明确，测碳方法直接的特点，保证了测定的准确性和方法的可靠性。
[0021]本发明的一种固体可燃物的测定方法，不使用昂贵仪器，化学原理清楚；样品有机碳转化为Na2CO3直接、彻底；用酸碱滴定法测NaHCO3的碳含量，分析成本低；整个分析过程无毒无害，不造成二次污染，利于环保；一般分析人员在普通实验室即可快速完成，操作简便；分析结果重现性好，准确度高。本发明的一种固体可燃物rm的测定方法，适合于组分复杂的固体可燃物rm测定，有广泛的应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是燃烧容器(氧弹)装置与装配示意图。
[0023]图2是用于确定样品完全燃烧的时间-温度特征图。
【具体实施方式】[0024]下面的实施方式描述了本发明的一种固体可燃物T1W的测定方法，验证了方法的稳定性、重现性与准确性，本法能很好的适应组分复杂的固体可燃物rm测定。
[0025]实施例的主要试剂配制和计算与表示
(1)蒸馏水:双蒸水，用电导仪测定电导值，符合电导水要求，密闭保存；使用时测定电导值，如不符合电导水要求，重新制备，目的是防止因蒸馏水溶了空气中的CO2，带来干扰；
(2)NaOH溶液配制用粗天平迅速称取固体NaOH (AR，成都金山化学试剂有限公司)
43.0g，用适量的蒸馏水溶解，冷却后稀释至500mL (2.15 mol/L)，储存于带橡胶塞试剂瓶中，备用；
(3)HCl标准溶液的配制与标定:(A)、量取浓HCl (AR，成都金山化学试剂有限公司)
13.0mL，蒸馏水溶解，蒸馏水稀释至1000mL,摇匀，密闭储存备用；(B)、无水碳酸钠(AR，四川西陇化工有限公司)于27(T300°C高温炉中灼烧至质量恒定，用分析天平精密称定该无水碳酸钠质量0.3g (±0.0OOlg)于100 mL烧杯中(n=3)，用50mL蒸馏水溶解，用HCl标准溶液滴定，电位滴定法确定终点，第一次滴至pH=3.88时，煮沸2min，冷却后再滴定至pH=3.88为滴定终点，消耗盐酸体积为K1,同时做空白试验，消耗盐酸体积为V2 ； (C)、HC1标准溶液的浓度按下式计算:
【权利要求】
1.一种固体可燃物总有机碳(rm)的测定方法，含有下述步骤: (1)固体可燃物，经干燥、粉碎、过筛、缩分后待测； (2)取适量经(I)步骤处理的试材，装入清洁干燥的压片机模内，压成紧实样品片，去尽片表面松散部分，精密称定质量(±0.0OOlg)； (3)取适量干燥的纯棉线，精密称定质量(±0.0OOlg)，用此棉线捆绑样品片，将其缠绕固定于量热计的燃烧丝上，悬于燃烧匙上； (4)在量热计的燃烧容器(氧弹)内，置入一只盛有一定体积适量浓度的NaOH溶液的小烧杯，旋紧弹盖，使点火电极形成通路，向燃烧容器(氧弹)内充入一定量的分析纯氧，操作排气阀缓慢排出空气，重复2~3次充氧排空，再向燃烧容器(氧弹)内充入一定量分析纯氧(图1)； (5)按量热计的使用方法，连接好装置，点火和测量温度的变化，作时间-温度图像(图2)，用该图确定固体可燃物完全燃烧； (6)将燃烧容器(氧弹)置于摇床上缓慢摇动30min后，操作排气阀缓慢排出弹内气体，打开弹盖，将小烧杯中的液体转入250mL容量瓶，用蒸馏水定容后待测； (7)移取25.00 mL (6)步骤的所得待测液，用盐酸标准溶液分两步滴定，(A)、用盐酸标准溶液滴定至PH值为8.32 (或用酚酞为指示剂滴至颜色由红色变为近无色)，(B)、继续用盐酸标准液液滴至PH=3.88 (或用甲基橙作指示剂滴至溶液变橙色)，溶液煮沸2min，去除CO2,再滴定至pH=3.88为终点； (8)用(B)滴定步骤所消耗的盐酸标准溶液的体积，计算溶液中NaHCO3的碳量，扣除纯棉线的碳量，据此推算，得到固体可燃物总有机碳(TOO值。
2.根据权利要求1的·方法，其特征是:(I)固体可燃物的质量控制在0.3^0.6g之间；(2)氧弹中充氧量为2MPa ；(3) NaOH溶液用量为与CO2反应过量50%以上，NaOH溶液吸收CO2方法为摇床上缓慢摇动30min ； (4)容量分析使用的盐酸标准溶液浓度约0.15 mol/L(±0.0001mol/L)。
3.根据权利要求1和2的方法，其特征是:作时间-温度图像(图2)，该图像符合图2特征，表明固体可燃物完全燃烧。
4.根据权利要求1、2和3的方法，其特征是:使用了量热计将固体可燃物完全燃烧，使固体可燃物中有机物碳转化成CO2。
5.根据权利要求1至4的方法，其特征是:在量热计的燃烧容器(氧弹)内，置入的一定体积适量浓度的NaOH溶液将CO2完全吸收转化成Na2CO3 (图1)。
6.根据权利要求1至5的方法，其特征是:用容量分析方法测定NaOH与Na2CO3混合液中Na2CO3的含量，进而计算出固体可燃物总有机碳值。
7.根据权利要求1至6的方法，其特征是:测定苯甲酸基准试剂的碳含量，碳收率均值为 100.58%, RSD (%)小于 0.6 (n=18)。
8.根据权利要求1至6的方法，其特征是:用已知碳含量的固体可燃物和苯甲酸基准物质进行方法验证，加标回收率在99.68%~100.43%之间，/?切(%)在0.5~0.9之间。
9.一种固体可燃物总有机碳的测定方法，其特征是:应用于固体可燃物总有机HTOO的测定。
10.一种固体可燃物总有机碳(rm)的测定方法，其特征是:应用于可燃垃圾总有机碳(roc)的测定。
【文档编号】G01N31/16GK103529162SQ201310519435
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月29日 优先权日:2013年10月29日
【发明者】甄铧, 张学毅, 曾巧, 王双燕, 武婷婷 申请人:四川农业大学, 甄铧