一种SO3在线检测的方法及装置与流程

本发明涉及燃煤烟气成分的检测方法，特别涉及一种SO₃在线检测的方法及装置。

背景技术：

我国的能源结构以煤炭为主，煤燃烧过程中，其中的硫元素大部分以SO₂形式存在于烟气中，小部分SO₂转化为SO₃，一般情况下，在炉膛中大约有1-2％的SO₂被氧化成SO₃。此外，随着火电厂大气污染物排放新标准《GB-13223-2011》的颁布，烟气SCR脱硝工艺在火电厂得到了广泛应用。商用SCR催化剂会促进SO₂的氧化，提高了烟气中SO₃的含量，目前燃煤SO₂污染控制已经达到超低排放的水平，SO₃的污染控制成为当前关注的焦点。

SO₃是一种危害严重的污染性气体，其危害主要体现在以下三方面：(一)，当烟气中的SO₃过含量超过10ppm时，就会对大气环境造成严重污染，烟气中的SO₃会与水蒸气结合生成及其微小的硫酸雾滴，降低烟气的透明度，导致“蓝羽”现象的发生。(二)，烟气中SO₃含量的增加会大幅度提高烟气的酸露点，给锅炉系统造成腐蚀现象。(三)，对于SCR脱硝工艺，SO₃还会与过量的NH₃反应生成硝酸铵和硝酸氢铵，堵塞催化剂表面的微孔，缩短催化剂的使用寿命，对SCR反应产生不良影响。SO₃的在线检测是实现SO₃控制监管的重要前提，因此需要高精度的SO₃在线检测设备。

目前SO₃测量的方法分为取样分析法和在线检测法两类。取样分析法主要包括控制冷凝法、螺旋管法和异丙醇吸收法。控制冷凝法和螺旋管法都是将烟气在一定的温度下进行冷凝，使烟气中的SO₃在收集器中凝结，然后用去离子水冲洗收集器，通过检测水中的硫酸根离子含量，得到烟气中SO₃的含量；异丙醇吸收法则是通过异丙醇实现SO₃的吸收，最后溶于水检测硫酸根离子的含量。控制冷凝法、螺旋管法和异丙醇吸收法无法实现SO₃的高精度在线测量，而且烟气取样与过滤为高温过程，而SO₃的冷凝和吸收均为低温过程，因此存在从高温到低温的冷凝段，该过程中SO₃会在管壁沉积，而且低温吸收过程中由于SO₃由气态转化为液滴或气溶胶，导致吸收不完全，这些都对测量的精度产生不利的影响。SO₃在线检测方法主要包括Pentol公司的在线检测方法和浙江大学开发的SO₃在线检测方法。Pentol公司的在线检测设备能实现SO₃的在线检测，但该方法仍然采用异丙醇对SO₃进行吸收，然后再对吸收液进行检测；浙江大学(申请号201310376879.5)开发的SO₃在线检测设备后检测吸收液中离子浓度。这两种在线检测方法的核心仍然是控制冷凝法和异丙醇吸收法，无法避免冷凝过程中SO₃的沉积和吸收不完全的问题，影响测量精度；此外，这两种在线检测方法的实现主要采用分光光度计法，仪器的便携性、稳定性存在问题。

本领域中已经公开和发展了多种SO₃测试技术，申请号为201310376879.5的专利公开了一种烟气中三氧化硫的在线检测装置及方法，装置包括烟气采集单元、气液分离器、气相检测单元、第一溶液罐、液相检测单元和数字控制单元。该发明实现了烟气中SO₃的在线测量，对烟气中的SO₃进行采样，并分析出SO₃的含量。该方法用低温冷凝实现SO₃的分离，然后用异丙醇或水吸收分离后的SO₃并与钡盐形成沉淀，最后通过分光光度计对液相进行检测得到SO₃的含量，该方法采用低温冷凝的采样方法，采样过程中SO₃的沉积和吸收不完全的问题，影响测量精度，且较复杂，不便于现场检测。

专利201410125511.6公开了一种三氧化硫气体浓度的检测与控制方法：使用光源发出光束，使光束穿过反应腔体的一端到达另一端。通过测量光敏电阻的电阻值大小即可检测反应腔体中三氧化硫气体的浓度。该方法操作简单，但受到烟气中飞灰、水蒸气以及其他组分的影响，难以准确测量SO₃的含量。

申请号为201510562239.2的发明提供了一种三氧化硫分析仪器及方法，通过采样枪采集烟气，然后与异丙醇溶液在洗气瓶内混合，三氧化硫被吸收为硫酸根离子；将样品液抽送至反应器，与氯冉酸钡发生化学反应，生成硫酸钡并释放出等当量的氯冉酸根离子；利用分光光度计测量反应液中的氯冉酸根离子浓度，从而得到样品液中的硫酸根离子浓度，计算出烟气中的三氧化硫浓度。该方法仍然属于异丙醇吸收法，仪器繁多，操作复杂，且无法避免低温吸收带来的缺点。

申请号201520621768.0公开了一种便携式三氧化硫化学吸收自动采样装置，包括取样管、过滤器，化学吸收装置、控制装置。该方法采用吸收液对采样烟气中的SO₃进行吸收，由于低温下SO₃为硫酸雾、硫酸液滴状态，存在吸收不完全的问题，影响测量精度。

技术实现要素：

为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种SO₃在线检测的方法及装置，具有测量精度高、运行稳定、操作简单、不受人为因素的干扰等优点。

一种SO₃在线检测的方法，将采集后烟气控温至高于SO₃凝结温度，再将控温后的烟气与氯盐进行反应，并控制反应的温度高于SO₃凝结温度，检测反应后烟气中HCl的浓度，根据该浓度及烟气中原有HCl的初始浓度得出实际产出的HCl的浓度，根据实际产出的HCl的浓度计算得出烟气中SO₃的浓度，其中，所述氯盐为能够与SO₃反应生成HCl的氯化物或若干种氯化物的混合物。

所述的SO₃凝结温度为气态SO₃可与水蒸气结合并转化为液态的最高温度。

优选的，采集未与氯盐接触的烟气并检测烟气中原有HCl的初始浓度；然后检测与氯盐接触、反应后的烟气中HCl的浓度，反应后的烟气中HCl的浓度减去原有HCl的初始浓度即得到实际产出的HCl的浓度，根据实际产出的HCl的浓度计算得出烟气中SO₃的浓度。

检测烟气中原有HCl的初始浓度的步骤与检测反应后烟气中HCl的浓度的步骤可以调换。

进一步优选的，烟气的采集方法为等速采样法。采气流速大于或小于采样点烟气流速都将导致测量误差，本发明采用等速采样法能够提高检测烟气中SO₃的含量的精度。

进一步优选的，当将控温后的烟气与盐进行反应时，将烟气除去飞灰后与盐进行反应；当检测烟气中原有HCl的初始浓度时，将烟气除去飞灰后检测烟气中原有HCl的浓度。除去飞灰的优点在于：避免飞灰沉积堵塞采样烟气通道，避免飞灰的存在影响HCl的测量精度。

优选的，所述氯化物为氯化钙、氯化钾、氯化铜、氯化钡或氯化钠。

优选的，烟气的温度控制至200℃以上。

进一步优选的，烟气的温度控制至260℃以上。

优选的，HCl的检测方法为电化学法检测、在线质谱检测或红外检测。

一种SO₃在线检测的装置，包括烟气采集部件、烟气动力部件、温控部件、反应部件、控制部件及HCl检测部件，所述烟气采集部件、反应部件及HCl检测部件依次连接，所述反应部件为并联的空白部件与盐吸收部件，所述烟气动力部件使所述烟气采集部件采集烟气，且所述烟气动力部件能够为采集烟气的输送提供动力，所述温控部件控制采集的烟气的温度、烟气输送至盐吸收部件过程的温度及盐吸收部件的温度均高于SO₃凝结温度，所述盐吸收部件内盛放氯盐，所述控制部件控制烟气流经空白部件或盐吸收部件。

一种SO₃在线检测的装置，包括盐吸收支路、空白支路、烟气动力部件、温控部件、控制部件及HCl检测部件，所述盐吸收支路与HCl检测部件连接，所述空白支路与盐吸收支路并联，所述盐吸收支路包括第一烟气采集部件和盐吸收部件，所述第一烟气采集部件采集的烟气经盐吸收部件进入HCl检测部件，所述空白支路包括第二烟气采集部件和空白部件，所述第二烟气采集部件经空白部件进入HCl检测部件，所述烟气动力部件使所述烟气采集部件采集烟气，且所述烟气动力部件能够为采集烟气的输送提供动力，所述温控部件控制采集的烟气的温度、烟气输送至盐吸收部件过程的温度及盐吸收部件的温度均高于SO₃凝结温度，所述盐吸收部件内盛放氯盐，所述控制部件控制烟气流经空白部件或盐吸收部件。

其中，温控部件可以对空白部件所在的支路控温至高于SO₃凝结温度，也可以不对空白部件所在的支路进行控温。

优选的，所述烟气采集部件、第一烟气采集部件、第二烟气采集部件均为能够将烟道内烟气输送至本发明装置中的管道部件。例如采样头、采样管等。

优选的，所述烟气动力部件为能够将烟道内烟气内气体吸入至本发明装置的动力部件。例如可控制气体流量的采样泵或可控制气体流量的抽气泵等。

优选的，所述温控部件为根据检测的温度控制加热装置将温度控制至设定温度以上。

进一步优选的，所述设定温度为200℃。

进一步优选的，所述设定温度为260℃。

其中，所述空白部件为没有盛放氯盐的部件。如没有盛放氯盐的盐吸收部件、没有盛放氯盐的连接管、或没有盛放氯盐的容器等。

优选的，所述控制部件为开关组件或三通阀。

进一步优选的，所述阀门组件包括开关A和开关B，开关A设置在盐吸收部件所在的支路上，开关B设置在空白部件所在的支路上。

优选的，在烟气采集部件与反应部件之间设有过滤部件，或所述反应部件中盐吸收装置的上游及所述空白部件所在支路上均设有过滤部件。

优选的，所述第一烟气采集部件与盐吸收部件之间设置第一过滤部件；所述空白支路上的第二烟气采集部件的下游设置第二过滤部件。

其中，过滤部件、第一过滤部件和第二过滤部件均能够去除烟气中的飞灰。

进一步优选的，所述过滤部件的滤芯采用的材料为烧结金属、陶瓷、石英棉或纤维。

优选的，所述烟气采集部件和盐吸收部件通过连接管连接，所述温控部件控制连接管的温度高于SO₃凝结温度；所述空白部件为第二连接管。

进一步优选的，所述盐吸收部件可拆卸地安装在连接管内。

进一步优选的，所述盐吸收部件为两侧为网状结构的中空的筒状装置。

优选的，所述烟气采集部件为碳钢管、不锈钢管、聚四氟乙烯管或氟胶管。

优选的，所述烟气采集部件的进气口直径为2mm-16mm。

优选的，所述烟气动力部件安装在HCl检测部件之后。

优选的，所述HCl检测部件为电化学检测装置、在线质谱检测装置或红外检测装置。

本发明的有益效果为：

1.本发明将烟气加热至SO₃凝结温度之上，避免SO₃凝结，之后用氯化物对SO₃进行吸收反应产生氯化氢，避免了控制冷凝法和异丙醇吸收法中SO₃在管壁的凝结及吸收不完全导致测量不精确的弊端。

2.本发明采用等速采样的方式抽取烟气，然后将烟气加热至SO₃凝结温度之上，避免SO₃的凝结，通过过滤装置去除烟气中的飞灰，之后用氯化物对SO₃进行吸收反应产生氯化氢，最后通过检测反应生成的氯化氢的含量分析得到SO₃的含量，具有操作简单、精度高、人为操作误差小的优点，应用前景非常广阔。

附图说明

图1为本发明实施例1的结构示意图；

图2为盐吸收装置的结构示意图；

图3为本发明实施例6的结构示意图；

其中，1.采样头，2.连接管，3.加热装置，4.过滤装置，5.阀门A，6.阀门B，7.盐吸收装置，8.温控装置，9.连接弯管，10.氯化氢检测装置，11.采样泵，12.第二连接管，13.筒状装置，14.网状结构，15.钩子，16.第二采样头，17.第二过滤装置。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，一种SO₃在线检测的装置，包括采样头1、连接管2、加热装置3、过滤装置4、阀门A5、阀门B6、盐吸收装置7、温控装置8、氯化氢检测装置10和采样泵11，采样头1连接在连接管2的一端，用于对烟气进行等速采样，加热装置3设置在连接管2外侧，用于对烟气进行加热，过滤装置4设置于连接管2的前部，用于去除烟气中的飞灰，盐吸收装置7设置于连接管2的后部，用于吸收烟气中的SO₃，连接管2的另一端通过连接弯管9与氯化氢检测装置10连接，所述连接弯管9上设有阀门B6，氯化氢检测装置10用于检测氯化氢的含量，温控装置8位于加热装置末端，用于对加热温度进行调整和控制，采样泵11位于氯化氢检测装置下游，用于控制采样流量。

过滤装置4后设置第二连接管12，第二连接管12与盐吸收装置7并联，第二连接管12的进口设置在过滤装置4与盐吸收装置7之间的连接管2上，第二连接管12上设有阀门A5，第二连接管12后端与氯化氢检测装置10连通。

采样头1直径为7mm(烟气流速为15m/s)。

连接管2为碳钢管。

过滤装置4为烧结金属的滤芯。滤芯为多孔圆柱状结构，滤芯恰好能与连接管2配合。

如图2所示，盐吸收装置7为两侧为网状结构14的中空的筒状装置13，筒状装置13的恰好能与连接管2配合，在盐吸收装置7的筒外壁上设有密封圈，且密封圈的外径略大于连接管内径，使盐吸收装置7恰好能够安装在连接管2内，同时保证盐吸收装置7与连接管2的无缝安装，筒状装置13的一侧网状结构14上设有钩子15，方便拆卸和安装盐吸收装置7。

盐吸收装置7内的盐为氯化钠。

氯化氢检测装置10为电化学检测装置。

烟气(模拟烟气，模拟烟气温度为300℃，模拟烟气中SO₃的含量为12.0ppm)以等速采样的方式通过采样头1进入连接管2(采样头1应放入烟气中一段时间，确保其与烟气温度相同后才开始采样)，连接管2外布置加热装置3对烟气加热至240℃，避免SO₃的凝结；随后借助过滤装置4去除烟气中的飞灰，之后烟气分为两路，可通过阀门进行切换，一路通过阀门A5(此时阀门B6关闭)，由第二连接管12直接进入电化学检测装置，测量原始烟气中HCl的初始浓度，另一路进入盐吸收装置7(此时阀门B6开启，阀门A5关闭)，检测反应后烟气中氯化氢的浓度(其原理为：烟气中的SO₃与氯盐反应生成硫酸盐，同时生成氯化氢，然后烟气进入电化学检测装置)，两路烟气中氯化氢浓度的差值为反应生成氯化氢的浓度为23.7ppm，计算得到烟气中SO₃的含量为11.85ppm，最后烟气经采样泵11排出。

实施例2

本实施例与实施例1相同，不同之处在于：

采样头1直径为12mm(烟气流速为5m/s)。

连接管2为不锈钢管。

过滤装置4为陶瓷的滤芯。

盐吸收装置7内的盐为氯化钾。

氯化氢检测装置10为红外检测装置。

连接管2外布置加热装置3对烟气加热至260℃。

烟气采用SO₃含量为70.1ppm的模拟烟气。

检测得到的反应生成氯化氢的浓度为134.7ppm，得到烟气中SO₃的浓度为67.35ppm。

实施例3

本实施例与实施例1相同，不同之处在于：

采样头1直径为9mm(烟气流速为10m/s)。

连接管2为聚四氟乙烯管。

过滤装置4为石英棉的滤芯。

盐吸收装置7内的盐为氯化铜。

氯化氢检测装置10为在线质谱检测装置。

连接管2外布置加热装置3对烟气加热至300℃。

烟气采用SO₃含量为12.3ppm的模拟烟气。

检测得到的反应生成氯化氢的浓度为25.3ppm，得到烟气中SO₃的含量为12.65ppm。

实施例4

本实施例与实施例1相同，不同之处在于：

采样头1直径为8mm(烟气流速为12m/s)。

连接管2为氟胶管。

过滤装置4为纤维的滤芯。

盐吸收装置7内的盐为氯化钙与氯化钾的混合物。

连接管2外布置加热装置3对烟气加热至400℃。

烟气采用SO₃含量为30.6ppm的模拟烟气。

检测得到的反应生成氯化氢的浓度为62.4ppm，得到烟气中SO₃的含量为31.2ppm。

实施例5

本实施例与实施例1相同，不同之处在于：

采样头1直径为6mm(烟气流速为15m/s)，

连接管2为聚四氟乙烯管。

过滤装置4为陶瓷的滤芯。

盐吸收装置7内的盐为氯化钡与氯化钠的混合物。

连接管2外布置加热装置3对烟气加热至260℃。

烟气采用SO₃含量为7.2ppm的模拟烟气。

检测得到的反应生成氯化氢的浓度为15.0ppm，得到烟气中SO₃的含量为7.5ppm。

实施例6

本实施例与实施例1相同，不同之处在于：如图3所示，第二连接管12的进口连接第二采样头16，第二连接管内设有第二过滤装置17，第二过滤装置17与过滤装置4的规格相同。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。