一种用连续流动分析仪测定卷烟主流烟气中二氧化硫的方法与流程

本发明涉及烟草检测领域，具体来说是涉及一种基于连续流动分析技术的卷烟主流烟气中二氧化硫含量的测定方法。

背景技术：

烟草中含硫化合物，在卷烟抽吸燃烧时会产生多种硫化物，其中二氧化硫是相对重要的一种；此外，一些不法分子，用硫磺熏蒸各种劣质烟叶和假烟叶生产假冒卷烟以牟取暴利，熏硫磺时所产生的SO₂与烟叶中的糖、蛋白质、酶、醛、酮等作用后，残留在烟叶中，这可能是烟气中二氧化硫的另一个来源。

二氧化硫是一种无色，有刺激性气味的有毒气体。二氧化硫进入呼吸道后，因其易溶于水，故大部分被阻滞在上呼吸道，在湿润的粘膜上生成具有腐蚀性的亚硫酸、硫酸和硫酸盐，使刺激作用增强，损害支气管和肺，进而可以诱发各种呼吸道炎症。二氧化硫可被吸收进入血液，对全身产生副作用，他能破坏酶的活力，从而明显的影响碳水化合物及蛋白质的代谢，对肝脏有一定的损害。所以卷烟主流烟气中二氧化硫的含量既与卷烟危害性有关，也与卷烟的内在感官品质有关。因此，一种可靠、准确的卷烟主流烟气中二氧化硫测定方法，对于检测卷烟中二氧化硫的含量及研究其生产机制具有重要意义。

目前二氧化硫含量国家标准测定方法多为盐酸副玫瑰苯胺比色法和蒸馏滴定法。其中，比色法应用范围广、灵敏度高、精确度好，但存在操作复杂，分析时间长，试剂用量大及试剂毒性等问题；蒸馏滴定法具有简便、低成本的优势，但受滴定法专属性不强的限制，有时会出现假阳性干扰。由于样品基体的差异，检测不同样品中二氧化硫含量时，需采用不同的检测方法；另，检测专属性、灵敏性仍有待进一步提高。限于烟气中二氧化硫捕集方法的特殊性及烟气成份的复杂性，这些方法用于卷烟烟气中二氧化硫的测定存在方法适应性问题。因此，如何能够准确捕集并实现二氧化硫的直接测定，为目前检测中亟待解决的问题。

技术实现要素：

发明目的：本发明要解决的技术问题是提供一种采用连续流动分析仪测定卷烟主流烟气中二氧化硫的方法，该方法自动化程度高、操作简便、分析速度快、灵敏度高、试剂消耗量小、环境污染少。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种采用连续流动分析仪测定卷烟主流烟气中二氧化硫的方法，包括如下步骤：用剑桥滤片、连接软管和吸收瓶捕集卷烟主流烟气中的二氧化硫，通过加入醛溶液萃取剑桥滤片中的粒相物，制得气相物吸收液和粒相物萃取液；分别过滤于样品杯中，引入连续流动分析仪进行测定；所述的吸收瓶中装有醛吸收液。

所述的采用连续流动分析仪测定卷烟主流烟气中二氧化硫含量的方法，包括以下步骤：

步骤1)二氧化硫的捕集：按照GB/T 19609-2004规定的标准条件抽吸卷烟，采用剑桥滤片捕集主流烟气总粒相物，用连接软管将装有醛吸收液的吸收瓶串接于剑桥滤片之后，来捕集卷烟主流中气相部分的二氧化硫；卷烟抽吸完后，空吸2口；取下连接软管和吸收瓶，随即对各部分捕集物进行处理；

步骤2)烟气捕集物处理

a)气相物处理：将吸收瓶中醛吸收液转移至容量瓶中，并用少量醛吸收液洗涤吸收瓶，再用醛吸收液洗涤连接软管，洗涤液一并转入容量瓶中，用吸收溶液定容至刻度，摇匀，静置，过滤，滤液装入样品杯内；

b)粒相物萃取：抽吸完卷烟后，取出截留主流烟气粒相物的剑桥滤片，将捕集器内壁用滤片擦干净，随后将滤片放入瓶中，加醛吸收液萃取，得到粒相物萃取液，过滤，滤液装入样品杯内；

步骤3)采用连续流动分析仪测定卷烟主流烟气中二氧化硫

采用的连续流动分析仪的管路结构如下：包括取样器、检测器和连在取样器、检测器上的加热反应模块，所述的加热反应模块包括用于导入空气的黑/黑泵管、用于导入甲醛的黄/黄泵管、用于导入样品的黑/黑泵管、用于导入氢氧化钠的橙/绿泵管、用于导入盐酸副玫瑰苯胺的橙/黄泵管、带有.进液口a、进液口b、进液口c和出液口d的四通、与四通的d出液口相连的5匝混合圈、与5匝混合圈相连的10匝混合圈、与10匝混合圈相连的加热器；

所述的四通的进液口a与用于导入空气的黑/黑泵管相连；

所述的四通的进液口b与用于导入甲醛的黄/黄泵管相连；

所述的四通的进液口c与用于导入样品的黑/黑泵管相连；

分析过程如下：首先，分析仪上的四通的进液口a连接“黑/黑”泵管导入空气，进液口b连接“黄/黄”泵管导入甲醛溶液，进液口c连接“黑/黑”泵管导入样品溶液，出液口d与5匝混合圈相连接，甲醛与样品溶液中的二氧化硫在5匝混合圈中充分混合生成羟甲基磺酸加成化合物；接着将生产的加成化合物与“橙/绿”泵管导入的氢氧化钠溶液流入到10匝混合圈中，此时羟甲基磺酸在碱性条件下分解，释放出SO₂；然后将释放出的SO₂与“橙/黄”泵管导入的盐酸副玫瑰苯胺溶液流入到加热器中，通过加热进行控温显色反应；最后将生成紫红色化合物流动到检测器，在570nm波长下被检测；

检测条件：进样时间40s；清洗时间60s；加热器温度35℃；滤光片570nm；流通池1.0×10mm；

步骤4)结果的计算与表达。

卷烟主流烟气粒相物中的二氧化硫释放量(剑桥滤片捕集的部分)按①式计算：

上式中：

Y_I——卷烟主流烟气粒相物中SO₂释放量，单位为微克每支(μg/cig)；

C₁——试样中SO₂浓度的测定值，单位为微克每毫升(μg/mL)；

C₀——空白试样中SO₂浓度的测定值，单位为微克每毫升(μg/mL)；

V₁——滤片萃取液的体积，单位为毫升(mL)；

n——抽吸卷烟烟支数量，单位为支(cig)；

卷烟主流烟气气相物中的SO₂释放量(醛溶液捕集的部分)按②式计算：

上式中：

Y₂——卷烟主流烟气气相物中SO₂释放量，单位为微克每支(μg/cig)；

C₂——试样中SO₂浓度的测定值，单位为微克每毫升(μg/mL)；

C₀——空白试样中SO₂浓度的测定值，单位为微克每毫升(μg/mL)；

V₂——吸收液的定溶体积，单位为毫升(mL)；

n——抽吸卷烟烟支数量，单位为支(cig)；

卷烟主流烟气中的SO₂释放量按③式计算：

Y＝Y₁+Y₂………………③

上式中：

Y——卷烟主流烟气中SO2释放量，单位为微克每支(μg/cig)；

取两次平行测定结果的算术平均值为最终测定结果，精确至0.01μg/支，平行测量结果其相对平均偏差应不大于10％。

所述的醛吸收液中的醛是甲醛、乙醛以及丙醛中的一种或几种的混合液，所述醛浓度为0.2～2mg/mL。优选地，所述的醛吸收液中的醛为甲醛，甲醛浓度为0.2mg/mL。

所述的步骤2)中萃取方式为震荡或超声，萃取时间为10～40分钟。

所述的步骤3)中强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的一种或两种的混合液，所述的步骤3)中强碱浓度为0.5-3mmol/L。优选地，所述的步骤3)中强碱浓度为1-2mmol/L。更加优选地，所述的步骤3)中强碱为氢氧化钠，浓度为1.5mmol/L。

所述的步骤3)中，盐酸副玫瑰苯胺溶液配制方法如下：吸取20mL 0.2％盐酸副玫瑰苯胺溶液于100mL容量瓶中，加入30mL 85％的浓磷酸，12mL浓盐酸，用水稀释至标线，摇匀，放置过夜后使用。

所述的步骤3)中，甲醛浓度为0.2mg/mL。

本发明的采用连续流动分析仪测定卷烟主流烟气中二氧化硫的方法，具有如下技术效果：

1)本发明的卷烟主流烟气中二氧化硫的捕集简单快捷，捕集液中加入醛溶液有效的避免了二氧化硫在捕集过程中的氧化损失，提高了二氧化硫检测液的稳定性，方法的回收率在92.00％～96.50％之间，精密度在2.28％～3.67％之间。

2)在本发明中，设计泵管实现在线显色反应，并将反应生产的显色化合物直接流动到流通池进行检测，既能够实现快速测定，又克服了二氧化硫在检测过程中易被氧化的问题。

3)本发明将流动分析仪的加热器应用于检测模块中，能够给显色反应提供一个稳定的最佳反应温度。

4)与国家标准测定方法相比，采用该方法自动化程度高、试剂消耗量少、灵敏度高、稳定性好、操作简单、环境污染少等特点，特别适合用于大批量卷烟主流烟气中二氧化硫的测定。

附图说明

图1为本发明的连续流动分析仪检测模块管路图。

图2为本发明的标准溶液工作曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

将平衡筛选后的1～9号不同焦油量卷烟样品按照GB/T 19609-2004规定的标准条件抽吸4支卷烟，用剑桥滤片捕集主流烟气总粒相物，用连接软管将吸收瓶串接于剑桥滤片之后来捕集卷烟主流中气相物。

具体步骤如下：

(1)卷烟主流烟气中二氧化硫的捕集：采用剑桥滤片捕集主流烟气总粒相物，用连接软管将吸收瓶串接于剑桥滤片之后来捕集卷烟主流中气相部分的二氧化硫，其中吸收瓶中装有30mL的甲醛吸收液；卷烟抽吸完后，空吸2口。取下连接软管，以及吸收瓶，随即对各部分捕集物进行处理。

甲醛吸收液配制(0.2mg/mL)：吸取0.5mL的37％甲醛溶液于1000mL容量瓶中，用去离子水定溶至标线。

(2)烟气捕集物处理

a、气相物处理：将吸收瓶中甲醛溶液转移至50mL容量瓶中，并分别用少量甲醛溶液洗涤吸收瓶；其次，再用甲醛溶液洗涤连接软管，洗涤液一并转入容量瓶中，用甲醛溶液定容至刻度，摇匀，过0.45μm水相滤膜，滤液装入样品杯内。

b、粒相物萃取：取出截留主流烟气粒相物的剑桥滤片，将捕集器内壁用四分之一滤片擦干净，随后一起将滤片放入125mL锥型瓶中，准确加50mL甲醛溶液，常温下浸泡振荡30min，过0.45μm水相滤膜，滤液装入样品杯内。

(3)采用连续流动分析仪测定卷烟主流烟气中二氧化硫、

流动分析仪管路结构如图1所示：包括取样器、检测器和连在取样器、检测器上的加热反应模块，所述的加热反应模块包括用于导入空气的黑/黑泵管、用于导入甲醛的黄/黄泵管、用于导入样品的黑/黑泵管、用于导入氢氧化钠的橙/绿泵管、用于导入盐酸副玫瑰苯胺的橙/黄泵管、带有.进液口a、进液口b、进液口c和出液口d的四通、与四通的d出液口相连的5匝混合圈、与5匝混合圈相连的10匝混合圈、与10匝混合圈相连的加热器；

所述的四通的进液口a与用于导入空气的黑/黑泵管相连；

所述的四通的进液口b与用于导入甲醛的黄/黄泵管相连；

所述的四通的进液口c与用于导入样品的黑/黑泵管相连；

分析过程如下：首先，分析仪上的四通的进液口a连接“黑/黑”泵管导入空气，进液口b连接“黄/黄”泵管导入甲醛溶液，进液口c连接“黑/黑”泵管导入样品溶液，出液口d与5匝混合圈相连接，甲醛与样品溶液中的二氧化硫在5匝混合圈中充分混合生成羟甲基磺酸加成化合物；接着将生产的加成化合物与“橙/绿”泵管导入的氢氧化钠溶液流入到10匝混合圈中，此时羟甲基磺酸在碱性条件下分解，释放出SO₂；然后将释放出的SO₂与“橙/黄”泵管导入的盐酸副玫瑰苯胺溶液流入到加热器中，通过加热进行控温显色反应；最后将生成紫红色化合物流动到检测器，在570nm波长下被检测；

流动分析仪检测条件：进样时间40s；清洗时间60s；加热器温度35℃；滤光片570nm；流通池1.0×10mm。

流动分析仪所用的试剂配制如下：

①Brij 35溶液(聚乙氧基月桂醚)：称取250g Brij 35，加入到1L水中，加热搅拌直至溶解。

②甲醛溶液(0.2mg/mL)：吸取0.5mL的37％甲醛溶液于1000mL容量瓶中，加入1mL Brij35溶液，用去离子水定溶至标线。

③氢氧化钠溶液(1.5mmol/L)：称取6.0g NaOH，溶于少量水中，加入1mL Brij35溶液，定溶至100mL。

④盐酸副玫瑰苯胺溶液：吸取20mL 0.2％盐酸副玫瑰苯胺溶液于100mL容量瓶中，加入30mL 85％的浓磷酸，12mL浓盐酸，用水稀释至标线，摇匀，放置过夜后使用。避光贮存。

(4)实验结果：

a、标准工作曲线、检出限和定量限

准确配制浓度约为0.4μg/mL～10.0μg/mL 6个梯度的二氧化硫标准溶液。按照上述连续流动仪器分析条件，测定系列标准工作溶液。以二氧化硫浓度为横坐标，以其峰高为纵坐标，绘制标准工作曲线(见图2)，得线性方程Y＝103445.72X-5683.93，相关系数(R²)为0.99972，满足外标法定量要求。

用最低浓度标样(0.40μg/mL)按照实验方法进行10次测定，计算测定值的标准偏差(δ)，以3倍标准偏差(δ)来计算方法的检出限，以10倍标准偏差(δ)来计算方法的定量限，结果见表1。其中，检出限和定量限的计算过程：

检出限＝(3×0.010541×50)/4＝0.3953(μg/cig)；

定量限＝(10×0.010541×50)/4＝1.3176(μg/cig)。

表1方法的检出限和定量限

b、加标回收率与精密度

按照上述标准方法抽吸捕集4支1号卷烟样品的主流烟气，分别对粒相(滤片)部分和气相(吸收瓶+软管)部分进行加标回收试验，每个水平做6次平行。具体试验结果见下表2。二氧化硫的加标回收率在92.00％～96.50％之间，相对标准偏差在2.28％～3.67％之间，说明该方法重复性好，回收率高。

表2加标回收率及相对标准偏差(n＝6)

c、样品测定结果

表3：部分卷烟主流烟气中二氧化硫的测定结果(μg/cig)