产生气体分析装置的校正方法以及产生气体分析装置与流程

本发明涉及将加热试料而产生的气体成分离子化而进行质量分析、进行试料的辨识、定量等的产生气体分析装置的校正方法以及产生气体分析装置。

背景技术：

为了确保树脂的柔软性，在树脂中包含有酞酸酯等可塑剂，对于四种酞酸酯，根据欧洲特定有害物质规制（rohs）限制其2019年以后的使用。因此，需要对树脂中的酞酸酯进行辨识以及定量。

酞酸酯是挥发性成分，因此能应用以往众所周知的产生气体分析（ega：evolvedgasanalysis）来进行分析。该产生气体分析是将加热试料而产生的气体成分用气相色谱仪和质量分析等各种分析装置进行分析的方法。

此外，质量分析的灵敏度非常高，因此检测精度优良，但相应地需要正确地进行灵敏度的校正等。另外，质量分析计是通用分析设备，因此用户不得不与测定对象相应地自行进行灵敏度调整、校正，需要烦杂的作业。

因此，公开有由标准试料的质谱来校正测定对象的质荷比m/z（质量数）的技术（专利文献1、2）。

专利文献1：日本特开2008-190898号公报。

专利文献2：日本特开2005-106524号公报。

但是，如图9所示，测定对象的气体成分的定量是基于色谱c的面积s而计算的，因此对于色谱c也需要进行校正、调整。色谱c的面积s会受到将气体成分离子化的离子源的劣化、测定温度等的影响。另外，色谱的形状（给出最大峰值的时间t）受到加热试料时的加热速度（升温速度）的影响，若色谱的形状变成c'则变化成时间t'，色谱c'的面积s'也会变化。

上述的校正、调整的顺序能够按照测定设备的使用说明书进行，但一般的校正顺序对于各个测定对象物质的分析并不一定最适合，存在需要与各个测定对象物质相应地进行追加的补正、调整的情况。该补正、调整需要专业的知识、经验、以及适当的标准物质，作业烦杂而会导致作业效率的下降。

技术实现要素：

因此，本发明是为了解决上述的课题而做成的，其目的在于提供能简便地对检测灵敏度的仪器误差、时刻误差变动等进行补正、以高精度对测定对象进行定量的产生气体分析装置的校正方法以及产生气体分析装置。

为了实现上述目的，本发明为产生气体分析装置的校正方法，所述产生气体分析装置具备：加热部，将试料加热而产生气体成分；离子源，将在该加热部生成的前述气体成分离子化而生成离子；质量分析计，对前述离子进行质量分析而检测前述气体成分；所述产生气体分析装置的校正方法的特征在于，使用作为测定对象而包含前述气体成分的标准试料，（1）进行校正使得关于前述标准试料的前述气体成分获得的质谱的与质荷比m/z对应的谱位置与基准谱位置相符，（2）在前述（1）的校正之后，由色谱的面积s与基准面积ss对测定实际的前述试料的前述气体成分的色谱的面积时的灵敏度补正系数cs=ss/s进行计算，所述色谱的面积s表示关于前述标准试料的前述气体成分获得的相对于保持时间的强度，（3）由前述色谱的给出最大峰值的时间t与基准时间ts计算对测定实际的前述试料的前述气体成分时的前述加热部内的前述试料的加热速度进行补正的加热补正系数h=t/ts。

根据该产生气体分析装置的校正方法，首先根据上述（1）,对各气体成分的质谱的谱位置的检测灵敏度的仪器误差、时刻误差变动等进行校正，因此能高精度地获得（2）、（3）的各气体成分的色谱。

接着，色谱的面积会受到将气体成分离子化的离子源的劣化、测定温度等的影响，因此需要由（2）进行的校正。因此，借助（2），能用灵敏度补正系数cs对实际的气体成分的色谱的面积进行补正、由该面积进行气体成分的正确的定量。

接着，若加热试料时的加热速度（升温速度）发生变化，则色谱的形状（给出最大峰值的时间t）会发生变化，色谱的面积也会发生变化，因此需要由（3）进行的校正。因此，借助（3）用加热补正系数h适当地对加热部的加热条件进行调整而进行测定，由此能获得正确的色谱，与由（2）进行的补正相辅相成，能进行气体成分的更正确的定量。

在测定实际的试料前，测定一次一个标准试料而进行这些（2）至（3）的校正，由此能以高精度对测定对象进行定量，能抑制仪器误差、时刻误差而以高的再现性进行定量。

在前述测定对象包含多种前述气体成分的情况下，也可以计算前述加热补正系数h=∑ai×ti/tsi（其中，i是表示各气体成分i的自然数，ai是各气体成分i的已知的加热灵敏度系数，ti是各气体成分i的色谱的给出最大峰值的时间，tsi是各气体成分i的色谱的给出最大峰值的基准时间。）

根据该产生气体分析装置的校正方法，即使在测定对象包含多种前述气体成分时，也能进行气体成分的正确的定量。

本发明的产生气体分析装置具备：加热部，将试料加热而产生气体成分；离子源，将在该加热部生成的前述气体成分离子化而生成离子；质量分析计，对前述离子进行质量分析而检测前述气体成分；其特征在于，还具有校正处理部，其在使用作为测定对象而包含前述气体成分的标准试料时，（1）进行校正使得关于前述标准试料的前述气体成分获得的质谱的与质荷比m/z对应的谱位置与基准谱位置相符，（2）在前述（1）的校正之后，由色谱的面积s与基准面积ss对测定实际的前述试料的前述气体成分的色谱的面积时的灵敏度补正系数cs=ss/s进行计算，所述色谱的面积s表示关于前述标准试料的前述气体成分获得的相对于保持时间的强度，（3）从前述色谱的给出最大峰值的时间t与基准时间ts计算对测定实际的前述试料的前述气体成分时的前述加热部内的前述试料的加热速度进行补正的加热补正系数h=t/ts，上述计算都由计算机进行。

根据本发明，能简便地对产生气体分析装置的检测灵敏度的仪器误差、时刻误差变动等进行补正、以高精度对测定对象进行定量。另外，即使没有专业的知识、经验也能进行适合于测定对象物质的装置的校正、调整。

附图说明

图1是表示涉及本发明的实施方式的产生气体分析装置的结构的立体图。

图2是表示气体产生部的结构的立体图。

图3是表示气体产生部的结构的纵剖视图。

图4是表示气体产生部的结构的横剖视图。

图5是表示借助产生气体分析装置进行的气体成分的分析动作的框图。

图6是表示涉及本发明的实施方式的产生气体分析装置的校正方法的图。

图7是表示涉及本发明的实施方式的产生气体分析装置的校正方法的其他的图。

图8是表示借助加热补正系数h对加热炉内的试料的加热速度进行补正的一例的图。

图9是表示由于试料的加热速度的影响而质量分析中的色谱的形状变化的图。

具体实施方式

以下，参照附图说明本发明的实施方式。图1是表示涉及本发明的实施方式的产生气体分析装置200的结构的立体图，图2是表示气体产生部100的结构的立体图，图3是表示气体产生部100的结构的沿轴心o的纵剖视图，图4是表示气体产生部100的结构的沿轴心o的横剖视图。

产生气体分析装置200具备：成为框体的主体部202、安装于主体部202的正面的箱型的气体产生部安装部204、对整体进行控制的计算机（控制部）210。计算机210具有：进行数据处理的cpu；存储计算机程序和数据的存储部；监视器；键盘等输入部等。计算机210相当于权利要求书的“校正处理部”。

在气体产生部安装部204的内部收纳有气体产生部100，该气体产生部100是圆筒状的加热炉（加热部）10、试料架20、冷却部30、使气体分支的分流器40、离子源50作为组装件而形成一个装置而形成的。另外，在主体部202的内部，收纳有对加热试料而产生的气体成分进行分析的质量分析计（检测机构）110。

此外，从气体产生部安装部204的上表面朝向前表面设置开口204h，若使试料架20向加热炉10外侧的排出位置（后述）移动，则其位于开口204h，因此能够从开口204h向试料架20取出或放入试料。另外，在气体产生部安装部204的前表面处设置狭缝204s，通过使从狭缝204s向外部露出的开闭把手22h左右地移动而使试料架20在加热炉10的内外移动而设置于上述的排出位置，取出或放入试料。

此外，如果借助例如用计算机210控制的步进式马达等使试料架20在移动轨道204l（后述）上移动，则能将使试料架20在加热炉10的内外移动的功能自动化。

接着，参照图2至图5说明气体产生部100的各部分的结构。

首先，加热炉10以将轴心o设成水平的方式安装于气体产生部安装部204的安装板204a，具有：呈以轴心o为中心地开口的大致圆筒状的加热室12；加热块14；保温套16。

在加热室12的外周配置加热块14，在加热块14的外周配置保温套16。加热块14由铝形成，被沿着轴心o向加热炉10的外部延伸的一对加热器14a（参照图4）通电加热。

此外，安装板204a在垂直于轴心o的方向上延伸，分流器40以及离子源50安装于加热炉10。进一步地，离子源50由在气体产生部安装部204的上下方向上延伸的支柱204b支承。

在加热炉的与开口侧相反的一侧（图3的右侧）连接有分流器40。另外，在加热炉10的下侧连接运载气体保护管18，在运载气体保护管18的内部，收纳有与加热室12的下表面连通而将运载气体c向加热室12导入的运载气体流路18f。

并且，之后详细描述，在加热室12的与开口侧相反的一侧（图3的右侧）的端面处连通气体流路41，在加热炉10（加热室12）中生成的气体成分g与运载气体c的混合气体m在气体流路41中流通。

试料架20具有：台22，在安装于气体产生部安装部204的内部上表面的移动轨道204l上移动；托架24c，安装于台22上，上下地延伸；隔热件24b、26，安装于托架24c的前表面（图3的左侧）；试料保持部24a，从托架24c向加热室12侧沿轴心o方向延伸；加热器27，埋设于试料保持部24a的稍下方；试料盘28，在加热器27的稍上方处配置于试料保持部24a的上表面，收纳试料。

在此，移动轨道204l沿轴心o方向（图3的左右方向）延伸，试料架20与台22一起在轴心o方向上进退。另外，开闭把手22h在与轴心o方向垂直的方向上延伸并且安装于台22。

此外，托架24c呈上部呈半圆形的长条状，隔热件24b呈大致圆筒状而装配于托架24c上部的前表面（参照图2），加热器27的电极27a贯通隔热件24b而伸出到外部。隔热件26呈大致矩形状，在比隔热件24b更靠下方处装配于托架24c的前表面。另外，在托架24c的下方不装配隔热件26而托架24c的前表面露出，形成接触面24f。

托架24c形成为直径比加热室12稍大而将加热室12气密地闭塞，试料保持部24a收纳在加热室12的内部。

并且，载置于加热室12的内部的试料盘28的试料在加热炉10内被加热，生成气体成分g。

冷却部30以与试料架20的热传导块26对置的方式配置于加热炉10的外侧（图3的加热炉10的左侧）。冷却部30具备：大致矩形且具有凹部32r的冷却块32；连接于冷却块32下表面的冷却翅片34；连接于冷却翅片34的下表面并向冷却翅片34供给空气的空冷风扇36。

并且，若试料架20在移动轨道204l上沿轴心o方向朝向图3的左侧移动而向加热炉10外排出，则托架24c的接触面24f被收纳于冷却块32的凹部32r并与其接触，经由冷却块32带走托架24c的热，冷却试料架20（尤其是试料保持部24a）。

此外，在本实施方式中，试料架20（包括托架24c）以及冷却块32都由铝形成。

如图3、图4所示，分流器40具备：与加热室12连通的上述的气体流路41；连通于气体流路41并且向外部打开的分支路42；质量流量控制器（排出流量调整机构）42a，连接于分支路42的出口侧而调整自分支路42的混合气体m向外部的排出流量；在自身的内部气体流路41开口的框体部43；包围框体部43的保温部44。

如图4所示，从上表面观察时，气体流路41呈如下所述的弯曲状：在与加热室12连通并沿轴心o方向延伸后，垂直于轴心o方向地弯曲，进一步地向轴心o方向弯曲而到达终端部41e。另外，气体流路41中与轴心o方向垂直地延伸的部位的中央附近扩径而形成分支室41m。分支室41m延伸到框体部43的上表面，嵌合有比分支室41m直径稍小的分支路42。

气体流路41既可以呈与加热室12连通并沿着轴心o方向延伸而到达终端部41e的直线状，也可以与加热室12、离子源50的位置关系相应地呈各种曲线或与轴心o具有角度的线状等。

此外，在本实施方式中，气体流路41设成直径约2mm，分支室41m以及分支路42设成直径约1.5mm。并且，在气体流路41中流通到终端部41e的流量与向分支路42分支的流量的比（分流比）由各流路阻力确定，能向分支路42流出更多的混合气体m。并且，该分流比能通过调整质量流量控制器42a的开度而控制。

如图3、图4所示，离子源50具有：框体部53、包围框体部53的保温部54、放电针56、保持放电针56的支架55。框体部53呈板状，其板面沿着轴心o方向，并且在中央处贯通有小孔53c。并且，气体流路41的终端部41e穿过框体部53的内部而面临小孔53c的侧壁。另一方面，放电针56垂直于轴心o方向地延伸而面临小孔53c。

并且，在从终端部41e向小孔53c附近导入的混合气体m中，气体成分g借助放电针56被离子化。

离子源50是众所周知的装置，在本实施方式中，采用大气压化学离子化（apci）类型。apci不容易引起气体成分g的碎裂，不会产生碎裂峰值，所以在色谱分析等中不分离也能对测定对象进行检测，因此是优选的。

被离子源50离子化后的气体成分g与运载气体c一起被导入质量分析计110而被分析。

此外，离子源50被收纳于保温部54的内部。

图5是表示由产生气体分析装置200进行的气体成分的分析动作的框图。

试料s在加热炉10的加热室12内被加热，生成气体成分g。加热炉10的加热状态（升温速度、最高到达温度等）由计算机210的加热控制部212控制。

气体成分g与被导入至加热室12的运载气体c混合而成为混合气体m，被导入分流器40。计算机210的检测信号判定部214从质量分析计110的检测器118（后述）接收检测信号。

流量控制部216判定从检测信号判定部214接收的检测信号的峰值强度是否为阈值的范围外。接着，在范围外时，流量控制部216控制质量流量控制器42a的开度从而调整在分流器40内从分支路42向外部排出的混合气体m的流量，进而调整从气体流路41向离子源50导入的混合气体m的流量，将质量分析计110的检测精度保持为最适宜。

质量分析计110具备：将被离子源50离子化的气体成分g导入的第一细孔111；与第一细孔111连接、气体成分g顺序地流通的第二细孔112；离子引导件114；四级滤质器116；检测从四级滤质器116出来的气体成分g的检测器118。

四级滤质器116使施加的高频电压变化从而能进行质量扫描，生成四级电场，使离子在该电场内振动运动从而检测离子。四级滤质器116呈仅令处于特定的质量范围的气体成分g透过的质量分离器，因此能用检测器118进行气体成分g的辨识以及定量。

此外，若使用仅检测测定对象的气体成分具有的特定的质荷比（m/z）的离子的选择离子检测（sim）模式，则与检测某一范围的质荷比的离子的全离子检测（扫描）模式相比，检测对象的气体成分的检测精度提高，因此是优选的。

接着，参照图6说明涉及本发明的实施方式的产生气体分析装置的校正方法。

首先，准备作为测定对象而包含气体成分的标准试料。在本实施方式中，测定对象包含多种气体成分，标准试料包含这些多种气体成分（例如，rohs限制对象的dehp、dbp、bbp、dibp的四种成分的酞酸酯）。包含于标准试料的各气体成分的含有率不受限定，与关于实际的测定对象的气体成分设想的含有率接近（例如，dehp、dbp、bbp、dibp四种成分的rohs限制值是1000ppm且相同，因此优选地将四种成分的含有率以相同的位数统一）即可。此外，含有率是（气体成分的质量）/（试料整体的质量）。

接着，以下述的顺序进行校正。

（1）进行校正使得关于标准试料的各气体成分获得的质谱的与质荷比m/z对应的谱位置与基准谱位置相符。例如，调整质量分析计110（四级滤质器116）的设定（例如高频电压），使得在图6中关于三种气体成分1、2、3分别获得的质谱的各谱位置落入基准谱位置m1、m2、m3的容许范围2l内。

此外，如图7所示，容许范围2l是以各基准谱位置m1、m2、m3为中心±l的范围，只要标准试料的各气体成分的谱位置分别落入这些容许范围2l内即可。这是因为在本实施方式中，包含于标准试料的各气体成分的种类预先确定，因此即使不像测定对象没有被限定的通用分析那样进行使与多种成分的基准谱位置的误差变为最小这样的调试，也没有问题。但是，使各谱位置与基准谱位置相符的方法不限于上述，当然也可以进行这样的调试等。

像这样地对各气体成分的质谱的谱位置的检测灵敏度的仪器误差、时刻误差变动等进行校正，因此能高精度地获得以下（2）、（3）的各气体成分的色谱。

（2）在（1）的校正后，从关于标准试料的气体成分获得的表示相对于保持时间的强度（离子强度）的色谱的面积s与基准面积ss，计算灵敏度补正系数cs=ss/s。cs成为此后测定实际的试料的气体成分的色谱的面积时的补正系数。色谱的面积s会受到将气体成分离子化的离子源的劣化和测定温度等的影响，因此需要由（2）进行的校正。

例如，在图6中，能关于三种气体成分1、2、3分别获得色谱c1、c2、c3，因此用计算机210的cpu求得各色谱c1、c2、c3的面积s1、s2、s3。另一方面，关于各气体成分c1、c2、c3，基准面积ss1、ss2、ss3分别存储在计算机210的存储部。因此，cpu针对每种气体成分c1、c2、c3计算cs（例如，在气体成分c1的情况下，cs1=ss1/s1），将实际的气体成分c1的色谱的面积乘以cs1后的值视为面积。能从该面积进行气体成分c1的正确的定量。

（3）由上述色谱c1、c2、c3的给出最大峰值的时间t和基准时间ts计算对加热炉10内（实际上是监视温度的试料盘28上）的试料的加热速度进行补正的加热补正系数h=t/ts。h是调整此后测定实际的试料的气体成分时的加热炉10内的试料的加热速度的系数。若加热试料时的加热速度（升温速度）发生变化，则色谱的形状（给出最大峰值的时间t）会发生变化，色谱的面积也会发生变化，因此需要由（3）进行的校正。

例如在图6中，对各色谱c1、c2、c3，由cpu分别求出时间t1、t2、t3。另一方面，关于各气体成分c1、c2、c3，基准时间ts1、ts2、ts3分别存储于计算机210的存储部。因此，cpu针对每种气体成分c1、c2、c3计算h=t/ts。

借助h将加热炉10的加热条件适当地调整而测定实际的试料的气体成分c1，由此能获得正确的色谱。并且，将对于该色谱的面积乘以由（2）确定的气体成分c1的灵敏度补正系数cs1后的值作为实际的面积值，从而能进行气体成分c1的更正确的定量。由此，通过使用标准试料能简便地对产生气体分析装置200的加热炉10和加热器27的加热能力、测定温度、检测灵敏度等的仪器误差、时刻误差变动等进行补正，提高测定精度（尤其是色谱的面积）。

此外，实际上在加热炉10内，加热炉10的自身的温度借助加热器14a全部被保持在既定温度，借助试料盘28稍下方的加热器27的阻抗监视试料温度，与监视到的试料温度相应地调整试料的加热速度的是加热器27。因此，“对加热炉内的试料的加热速度进行补正”是指至少与试料温度相应地对使加热状态变动的部位（在本例中是加热器27）的加热速度进行补正。

在此，在测定对象包含多种气体成分的情况下，作为h=∑ai×ti/tsi进行计算。其中，i是表示各气体成分i的自然数，在本实施方式中相当于气体成分1、2、3。另外，ai是各气体成分i的已知的加热灵敏度系数，表示各气体成分的峰值时间（给出最大峰值的时间t）相对于加热速度的变化而变化的容易度。ai在本实施方式中相当于每个气体成分1、2、3的加热灵敏度系数a1、a2、a3。tsi是各气体成分i的色谱的给出最大峰值的基准时间，在本实施方式中，相当于每个气体成分1、2、3的色谱c1、c2、c3的给出最大峰值的基准时间ts1、ts2、ts3。

因此，形成为h=（a1×t1/ts1）+（a2×t2/ts2）+（a3×t3/ts3）。

图8表示借助加热补正系数h对加热炉10内的试料的加热速度进行补正的一例。例如，实际的给出最大峰值的时间t比基准时间ts更短时（h<1时），加热速度过剩，与原加热模式u相比需要降低加热速度。因此，将加热补正系数h乘以原加热程序的斜率（加热速度）从而补正成降低了加热速度的加热模式u'。

一般而言，若加热器27的加热速度过快，则气体成分的气体浓度会急剧地增大，因此存在离子源中的离子化效率不能追从于此而峰值面积值变小的倾向。因此，通过补正成加热模式u'能获得正确的色谱。

此外，在上述（1）至（3）的处理由校正处理部210自动地进行的情况下，设成下述方式。

（1）检测信号判定部214基于接收到的检测信号，调整质量分析计110（四级滤质器116）的设定（例如高频电压），使得标准试料的各气体成分的谱位置落入预先设定于存储部的m1、m2、m3以及容许范围2l内。

（2）检测信号判定部214基于接收到的检测信号和设定于存储部的基准面积ss1、ss2、ss3，计算灵敏度补正系数cs。计算出的cs存储于存储部。

（3）检测信号判定部214基于接收到的检测信号和设定于存储部的基准时间ts，计算加热补正系数h=t/ts。计算出的h存储于存储部。

接着，在进行实际的试料的气体成分的质量分析时，加热控制部212基于h借助加热器27控制而补正加热炉10内的试料的加热速度，在该状态下进行测定。并且，检测信号判定部214将获得的色谱的面积乘以cs1后的值作为面积值输出。

无需言明，本发明不限于上述实施方式，也涉及包含于本发明的构思与范围内的各种变形以及等同物。

作为测定对象，除酞酸酯之外，还能例示出被欧洲特定有害物质规制（rohs）限制的溴化物阻燃剂（多溴联苯（pbb）、多溴二苯醚（pbde）），但不限于这些。

加热炉、离子源、质量分析计的结构、形状、配置状态等不限于上述的例子。校正成质谱的谱位置与基准谱位置相符的方法也不限于上述的例子，也可以采用众所周知的方法。

另外，在本发明的产生气体分析装置中，还可以设置将试料自动地、连续地向加热部插入的自动取样器，并且在该自动取样器的既定部位处设置放置上述标准试料的场所，在最初将该标准试料测定一次，由此，自动地进行上述（1）至（3）的处理。

附图标记说明

10加热部（加热炉）；50离子源；110质量分析计；200产生气体分析装置；210校正处理部（计算机）；c1、c2、c3气体成分的色谱；m1、m2、m3基准谱位置。