一种基于MnO2@Ag核壳型纳米材料的电化学传感器及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电分析化学和电化学传感器领域，具体为一种基于氧化锰@银核壳型纳米材料的痕量快速检测敌草隆的电化学传感器及其制备方法与应用。

背景技术：

在目前广泛使用的农药中，敌草隆作为一种具有内吸性传导作用和触杀作用的苯基脲类除草剂，可被植物的根和叶吸收，抑制光合作用中的希尔反应，对大多数一年生和多年生杂草施用都有效，农业上广泛应用于杀除甘蔗、玉米、大豆、花生、高粱、棉花等作物的田间杂草及果园的杂草。由于使用广泛，致使敌草隆大量进入环境水体，而存在于环境水体中的敌草隆具有毒性大、残留周期长且难降解等特点，从而导致环境水体的恶化，因此引起欧美、中国、澳洲等国家和地区科研工作者的高度重视。此外，由于食物链之故，也会影响家畜健康及肉类的品质，由此当敌草隆使用不当时会污染农产品和生态环境，对人畜造成毒害。因而在土壤、水、肉制品中的残留量进行分析对保证人类和家畜的健康，肉制品的品质，生态环境的改善及残留监控具有积极的意义，也是绝不可少的。

氧化锰化学组成独特、价格低廉和环境友好且具有良好的电化学性能被认为是最有研究价值的一种电极材料。氧化锰微球表面通过负载一层Ag纳米颗粒 (MnO2@Ag)形成具有非凡性质功能化的核壳型纳米材料，越来越引起人们极大地研究兴趣。

敌草隆为苯基取代脲类化合物，其测定方法目前尚无国家标准或行业标准。目前，文献报道的敌草隆的分析方法有高效液相色谱、气相色谱-质谱、化学法等。而高效液相色谱和气相色谱-质谱分析由于仪器设备昂贵，较难推广应用。化学法操作繁杂，较费时，已经不适合现代快速准确的分析要求。基于种种原因，上述方法往往难以进行痕量检测。

电化学方法具有响应速度快、操作简便、成本低、省时、选择性好、灵敏度高、与现代分析仪器兼容性好等特点而备受关注。

因此，提供一种对敌草隆的检测有优异灵敏度和选择性的电化学传感器是一个非常有意义的工作。

技术实现要素：

为克服上述现有技术中敌草隆的检测往往借助昂贵仪器完成，且检测步骤复杂的缺陷，本发明提供了一种基于MnO2@Ag核壳型纳米材料的痕量快速检测敌草隆的电化学传感器及其制备方法，能有效减少复杂基体成分干扰，获得满意的效果。该方法检出限为3.0×10^-9M，且样品预处理过程简便，能大大缩短样品分析时间，可满足实际工作需要，有较强的现实意义。

本发明的目的是这样实现的：

一种基于MnO2@Ag核壳型纳米材料的电化学传感器，包括工作电极、参比电极和辅助电极；其特征在于：所述的工作电极为玻碳基底表面滴涂有电活性很高的MnO2@Ag核壳型纳米材料修饰膜的玻碳电极；

所述的基于MnO2@Ag核壳型纳米材料的电化学传感器，包括以下步骤：

步骤(1)、MnO2@Ag核壳型纳米材料的制备：

首先合成MnO2微球。合成步骤为：室温下将2g Mn(CH3COO)2·4H2O、15g 过氧硫酸氢钾复合盐和5mL AgNO3溶液(0.06M)与200mL水混合，然后向溶液中加入10mL浓硫酸，静置36h后，将黑色沉淀用水洗涤六次，并于105℃干燥24h；

在MnO2微球表面负载一层Ag纳米颗粒，用PVP作为弱还原剂，将0.031g MnO2微球和2.5g PVP-K30在剧烈搅拌下依次加入到33.75mL无水乙醇中；为了得到均一溶液，将5mL溶有0.25g AgNO3和0.4mL NH3·H2O的水溶液加入上述混合液中，继续搅拌10min；超声分散10min后，所得黑色均一溶液转入 50mL高压釜中，120℃反应6h；然后自然冷却至室温，离心收集产物，分别用水和乙醇洗三次，50℃干燥10h；

步骤(2)、MnO2@Ag核壳型纳米材料的分散预处理：

称取步骤(1)中制得的MnO2@Ag核壳型纳米材料，与适量水混合，超声 4h得到2mg/mL的分散液，用于电极的修饰；

步骤(3)、玻碳电极的预处理：

先用氧化铝抛光粉对玻碳电极进行打磨，经水冲洗后，再依次用体积比为 1:1的硝酸/水溶液、乙醇/水溶液和二次水超声清洗；

步骤(4)、电化学传感器的制备：

将步骤(2)中得到的MnO2@Ag核壳型纳米材料分散液滴涂到步骤③预处理过的玻碳电极表面，蒸发干燥后得到所述的电化学传感器；

再进一步对上述修饰电极进行常规的电化学性能测试，结果良好；

所述痕量快速检测敌草隆的电化学传感器可应用于水体中敌草隆的测定，灵敏度、准确度和选择性均良好；

所述的样品包括池塘水、浉河水、自来水；

所述的具体检测条件为：

测定介质：pH 1.81的B-R缓冲液；

富集电位：0.7V；

微分脉冲条件：振幅为0.05V，脉冲周期为0.5s，脉冲宽度为0.05s；

所述的具体检测方法为：将10μL MnO2@Ag核壳型纳米材料分散液修饰到玻碳电极表面，烤干后，采集在空白介质溶液中的微分脉冲伏安曲线；用裸玻碳电极测定介质溶液中10μM的敌草隆，采集微分脉冲伏安曲线；将10μL(2 mg/mL)MnO2微球分散液修饰到玻碳电极表面，烤干后，在测定介质溶液中检测10μM敌草隆，采集微分脉冲伏安曲线；将10μL MnO2@Ag核壳型纳米材料分散液修饰到玻碳电极表面，烤干后，检测介质溶液中物质的量浓度为10μM 的敌草隆，采集微分脉冲伏安曲线；采用微分脉冲伏安法，用制备好MnO2@Ag 核壳型纳米材料修饰的玻碳电极，在测定介质溶液中检测不同浓度的敌草隆，采集微分脉冲伏安曲线；分别取100μL不同水样加入3mL测定介质中进行检测分析。

积极有益效果：本发明具有如下优点：(1)本发明以MnO2@Ag核壳型纳米材料作为传感器敏感材料，制备简便，成本低廉，具有比表面积大、导电性好和富集能力强的优点，并利用简单滴涂和蒸发溶剂的方法在电极表面形成均匀的薄膜，制备过程只需4min；(2)能够显著提高敌草隆的电化学响应信号，分析灵敏度高，敌草隆的检出限可达3.0×10^-9M；(3)分析速度快，可直接测定，整个样品的分析时间约为4min，可满足现场快速监测的需求；(4)重现性好，用20个传感器测定同等浓度的敌草隆时，相对标准偏差(RSD)小于3％； (5)操作简便，不需要特殊实验条件，便于携带，实用性强：将该传感器应用于池塘水、浉河水、自来水等的测定中，通过加标实验，发现加标回收率介于 97％－104％之间，所得结果与用高效液相色谱法所获结果基本一致，说明传感器在实际样品的测定中准确度好。本发明还提供了根据上述的制备方法所制备的电化学传感器以及该电化学传感器在检测敌草隆中的应用。

附图说明

图1为MnO2@Ag核壳型纳米材料的扫描电子显微镜图；

图2为(a)MnO2@Ag核壳型纳米材料修饰的玻碳电极在测定介质中，敌草隆在(b)裸玻碳电极、(c)MnO2微球修饰玻碳电极和(d)MnO2@Ag核壳型纳米材料修饰玻碳电极上的微分脉冲伏安曲线；

图3为不同浓度敌草隆在MnO2@Ag核壳型纳米材料修饰玻碳电极上的微分脉冲伏安曲线；

图4为检测敌草隆的线性范围图。

具体实施例

下面结合具体实施例，对本发明做进一步的说明：

一种基于MnO2@Ag核壳型纳米材料的电化学传感器，包括工作电极、参比电极和辅助电极；其特征在于：所述的工作电极为玻碳基底表面滴涂有电活性很高的MnO2@Ag核壳型纳米材料修饰膜的玻碳电极；

所述的基于MnO2@Ag核壳型纳米材料的电化学传感器，包括以下步骤：

步骤(1)、MnO2@Ag核壳型纳米材料的制备：

首先合成MnO2微球。合成步骤为：室温下将2g Mn(CH3COO)2·4H2O、15g 过氧硫酸氢钾复合盐和5mL AgNO3溶液(0.06M)与200mL水混合，然后向溶液中加入10mL浓硫酸，静置36h后，将黑色沉淀用水洗涤六次，并于105℃干燥24h；

在MnO2微球表面负载一层Ag纳米颗粒，用PVP作为弱还原剂，将0.031g MnO2微球和2.5g PVP-K30在剧烈搅拌下依次加入到33.75mL无水乙醇中；为了得到均一溶液，将5mL溶有0.25g AgNO3和0.4mL NH3·H2O的水溶液加入上述混合液中，继续搅拌10min；超声分散10min后，所得黑色均一溶液转入 50mL高压釜中，120℃反应6h；然后自然冷却至室温，离心收集产物，分别用水和乙醇洗三次，50℃干燥10h；

步骤(2)、MnO2@Ag核壳型纳米材料的分散预处理：

称取步骤(1)中制得的MnO2@Ag核壳型纳米材料，与适量水混合，超声 4h得到2mg/mL的分散液，用于电极的修饰；

步骤(3)、玻碳电极的预处理：

先用氧化铝抛光粉对玻碳电极进行打磨，经水冲洗后，再依次用体积比为 1:1的硝酸/水溶液、乙醇/水溶液和二次水超声清洗；

步骤(4)、电化学传感器的制备：

将步骤(2)中得到的MnO2@Ag核壳型纳米材料分散液滴涂到步骤③预处理过的玻碳电极表面，蒸发干燥后得到所述的电化学传感器；

再进一步对上述修饰电极进行常规的电化学性能测试，结果良好；

所述痕量快速检测敌草隆的电化学传感器可应用于水体中敌草隆的测定，灵敏度、准确度和选择性均良好；

所述的样品包括池塘水、浉河水、自来水；

所述的具体检测条件为：

测定介质：pH 1.81的B-R缓冲液；

富集电位：0.7V；

微分脉冲条件：振幅为0.05V，脉冲周期为0.5s，脉冲宽度为0.05s；

所述的具体检测方法为：将10μL MnO2@Ag核壳型纳米材料分散液修饰到玻碳电极表面，烤干后，采集在空白介质溶液中的微分脉冲伏安曲线，如图2a 曲线所示；用裸玻碳电极测定介质溶液中10μM的敌草隆，采集微分脉冲伏安曲线，如图2b曲线所示；将10μL(2mg/mL)MnO2微球分散液修饰到玻碳电极表面，烤干后，在测定介质溶液中检测10μM敌草隆，采集微分脉冲伏安曲线，如图2c曲线所示；将10μL MnO2@Ag核壳型纳米材料分散液修饰到玻碳电极表面，烤干后，检测介质溶液中物质的量浓度为10μM的敌草隆，采集微分脉冲伏安曲线，如图2d曲线所示；采用微分脉冲伏安法，用制备好MnO2@Ag 核壳型纳米材料修饰的玻碳电极，在测定介质溶液中检测不同浓度的敌草隆，采集微分脉冲伏安曲线，如图3曲线所示(图4为该传感器检测敌草隆的线性范围图)；分别取100μL不同水样加入3mL测定介质中进行检测分析，结果如表1所示。

实际应用：将本发明的电化学传感器用于实际样品的检测，样品中所含敌草隆的浓度通过微分脉冲伏安实验并结合加标回收法计算得到，结果见表1。每个样品平行测定20次，RSD低于3％，说明该传感器重现性好。用高效液相色谱法 (HPLC)测定了同样的样品并进行对照，检测结果与该传感器所得结果非常吻合，结果见表2，表明该传感器能够用于实际样品的测定，本发明测定敌草隆方法可靠。

表1为该传感器检测实际水样中敌草隆的测定结果

表2为两种方法测定水样中敌草隆含量的结果比较

本发明具有如下优点：(1)本发明以MnO2@Ag核壳型纳米材料作为传感器敏感材料，制备简便，成本低廉，具有比表面积大、导电性好和富集能力强的优点，并利用简单滴涂和蒸发溶剂的方法在电极表面形成均匀的薄膜，制备过程只需4min；(2)能够显著提高敌草隆的电化学响应信号，分析灵敏度高，敌草隆的检出限可达3.0×10^-9M；(3)分析速度快，可直接测定，整个样品的分析时间约为4min，可满足现场快速监测的需求；(4)重现性好，用20个传感器测定同等浓度的敌草隆时，相对标准偏差(RSD)小于3％；(5)操作简便，不需要特殊实验条件，便于携带，实用性强：将该传感器应用于池塘水、浉河水、自来水等的测定中，通过加标实验，发现加标回收率介于97％－104％之间，所得结果与用高效液相色谱法所获结果基本一致，说明传感器在实际样品的测定中准确度好。

以上实施例仅描述了本发明的优选实施方式，用以说明本发明的技术方案而非限制，但并不限于上述实施方式中的细节，在本发明的宗旨和原则之内，只要不违背该发明的思想，同样视为该发明所公开的内容。